低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料的研究進(jìn)展

賀娟， 陳文求，， 陳偉， 余洋， 范和平，

（1.江漢大學(xué) 湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

0 引 言

隨著5G時(shí)代的到來(lái)，微電子和集成電路的集成密度急劇增加，線(xiàn)路的線(xiàn)寬進(jìn)一步減小，電子信號(hào)在高頻下的傳播延遲和傳播損耗不容忽視。因此，業(yè)界急需低介電常數(shù)的材料來(lái)降低器件的電阻-電容（R-C）延遲、串?dāng)_和功率損耗，從而確保高度集成電路的高效運(yùn)行[1]。

聚酰亞胺（PI）由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、良好的力學(xué)性能和粘接性能等，被廣泛應(yīng)用于航空航天、工程塑料以及微電子等領(lǐng)域。尤其是在微電子領(lǐng)域，PI薄膜作為撓性覆銅板（FCCL）重要的層間介質(zhì)材料（ILD），是柔性印制電路板（FPCB）的結(jié)構(gòu)和功能基礎(chǔ)，起著至關(guān)重要的作用[2]。然而，普通PI薄膜（如杜邦的Kapton薄膜）的介電常數(shù)為3.1～3.6，已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足集成電路工藝發(fā)展的需求，低介電常數(shù)PI薄膜的開(kāi)發(fā)受到研究者們的廣泛關(guān)注。

為了降低PI的介電常數(shù)，研究者們從Clausius-Mosotti方程[3]出發(fā)，對(duì)PI進(jìn)行了大量的改性工作，主要分為兩個(gè)方面：一是改變PI的本體結(jié)構(gòu)，例如引入氟原子、脂環(huán)結(jié)構(gòu)或體積較大的側(cè)基等來(lái)降低分子中偶極子的極化能力；二是在材料中引入多孔結(jié)構(gòu)以形成孔隙，從而減少單位體積內(nèi)極化分子的數(shù)目，以此來(lái)降低材料整體的介電常數(shù)[4]。本文從這兩個(gè)方面綜述近幾年低介電常數(shù)PI薄膜材料的研究進(jìn)展。

1 改變本體結(jié)構(gòu)

PI分子的本體結(jié)構(gòu)（或本征結(jié)構(gòu)）改性是指在其分子鏈中引入氟原子、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大體積側(cè)基以及支化結(jié)構(gòu)等來(lái)降低介電常數(shù)，這種方法可以最大程度地保留PI的熱學(xué)性能、力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[5]，還可以改善溶解性和熔融加工性等。PI分子本體結(jié)構(gòu)改性的關(guān)鍵在于制備相應(yīng)的單體。由于二酐單體的制備過(guò)程較復(fù)雜、副反應(yīng)多、產(chǎn)率低，且產(chǎn)物的純度不可避免地受水汽影響，目前改性單體的研究主要集中在二胺上。制備二胺單體常用的方法是借助Williamson等反應(yīng)預(yù)先制備含雙硝基的化合物，再經(jīng)還原得到二胺單體[6]。

1.1 引入氟原子

水的介電常數(shù)很高，故PI自身的強(qiáng)吸水性不利于其介電性能。在PI中引入電負(fù)性高、極化率低、疏水性強(qiáng)的氟原子可以降低PI的吸水性，同時(shí)降低其介電常數(shù)。

C D SIMONE等[7]合成了4,4′-（2,2,2-三氟-1-五氟苯亞基）二苯酐（8FDA），并將其與幾種芳香二胺反應(yīng)制備了一系列垂墜式八氟芳香族PI（8F-PIs）。與大多數(shù)氟化PI相比，8F-PIs表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)，在1 MHz下的介電常數(shù)為2.01～2.35。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于8F-PIs主鏈上的五氟苯基增大了自由體積，其相比剛性同類(lèi)結(jié)構(gòu)PI表現(xiàn)出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。此外，8F-PIs具有與常規(guī)PI相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性、高密度和低吸濕性。

HU K等[8]設(shè)計(jì)合成了一種含6個(gè)三氟甲基的新型二胺單體，然后將其與含氟芳香二酐或脂環(huán)二酐通過(guò)兩步法合成了氟含量分別為34.6%和31.9%的PI-a和PI-b。由于含有脂環(huán)片段和強(qiáng)吸電子含氟基團(tuán)，兩種PI薄膜的介電常數(shù)較低，在1 MHz下分別為2.26和2.24。同時(shí)在有機(jī)溶劑中還具有優(yōu)異的溶解性，可進(jìn)行溶液加工。此外，它們的熱穩(wěn)定性較好，5%熱分解溫度（Td5）分別為520℃和475℃，在450 nm處的透光率較高（分別為74%和82%），吸水率極低（分別為0.66%和0.72%），但薄膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量相對(duì)偏低。

WU X等[9]合成了一種含4個(gè)三氟甲基的二胺單體（4,4′-(3,3′-雙[三氟甲基]聯(lián)苯-4,4′-二基)雙（氧）雙（3-[三氟甲基]）苯胺（12FDA），其氟元素含量為35.6%，然后將其分別與3種商用二酐通過(guò)兩步聚合反應(yīng)制備了一系列高氟含量的PI（HFPIs）。所制備的HFPIs在1 MHz下的介電常數(shù)為2.40～2.68，吸水率小于0.3%；同時(shí)熱學(xué)性能優(yōu)異，Td5高于500 ℃，Tg為254～291℃，儲(chǔ)能模量高于2.0 GPa；此外對(duì)應(yīng)的薄膜還具有良好的光學(xué)透明性，截止波長(zhǎng)為353～395 nm，具有良好的綜合性能。

1.2 引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)

在傳統(tǒng)PI中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以破壞鏈段的共軛結(jié)構(gòu)，減弱分子鏈間的相互作用，同時(shí)增大分子鏈間的距離，從而降低分子的極化率，最終達(dá)到降低介電常數(shù)的目的。此外，還可以在保持與芳香結(jié)構(gòu)PI相同耐熱性的同時(shí)，改善其溶解性[10]。

WANG Z等[11]以2-甲氧基乙醇（EGME）酯化脂環(huán)二酐（1,2,4,5-環(huán)己四羧基二酐，HPMDA）后，與芳香二胺和納迪克酸酐（NA）共聚制備了一系列半芳香族的熱固性PI樹(shù)脂（PAE）。與全芳香族API-1（PMDA/3,4-ODA）相比，PAE具有更少的π鍵和扭曲脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元，使其具有較小的鏈堆積密度和較弱的分子間作用力，進(jìn)而具有較低的熔融黏度、良好的溶解性和較好的介電性能，所得薄膜在1～12 GHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)低至2.8～3.0，介質(zhì)損耗因數(shù)小于0.01。

ZHANG M等[12]使用脂環(huán)二酐和含三氟甲基芳香二胺通過(guò)高溫溶液縮聚合成了一系列含氟量超過(guò)14.6%的半脂環(huán)PI。所得PI薄膜表現(xiàn)出良好的有機(jī)溶劑溶解性、極低的吸水率（≤1.08%）、良好的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度≥97.9 MPa）、極高的耐熱性（Tg為294～390℃）、較好的熱穩(wěn)定性（起始分解溫度≥411℃）和較低的熱膨脹系數(shù)。重要的是，由于脂環(huán)單元的吸電子性和較低的極化率，以及三氟甲基的吸電子性和體積效應(yīng)，該半脂環(huán)PI薄膜具有明顯的低折射率和光學(xué)雙折射現(xiàn)象，介電常數(shù)低至2.61～2.76，同時(shí)還表現(xiàn)出高透明性，截止波長(zhǎng)低至298 nm，在500 nm處的透過(guò)率超過(guò)85%，外觀(guān)幾乎無(wú)色。

楊洋等[13]采用脂環(huán)族二酐單體與含有茚脂環(huán)單元的芳香族二胺單體進(jìn)行聚合，制備了高脂環(huán)含量的PI薄膜。該薄膜的介電性能良好，在1 MHz下的介電常數(shù)為2.71，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.007 8。同時(shí)該薄膜具有良好的耐熱性（Td5為493℃，Tg為297.4℃）和優(yōu)異的光學(xué)性能（紫外截止波長(zhǎng)為258 nm，厚度為25 μm的薄膜在400 nm波長(zhǎng)處的透過(guò)率為87.1%，黃度指數(shù)和濁度分別為0.77和0.8%）。

1.3 引入大體積側(cè)基

在PI的剛性主鏈上引入大體積側(cè)基，可破壞其分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，增大相對(duì)自由體積，因此可以有效降低介電常數(shù)[14]。同時(shí)，引入大體積側(cè)基可增大PI分子鏈之間的間距，并使單個(gè)分子鏈的扭曲程度提高，從而降低分子鏈的堆積密度，抑制分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC）的形成，同時(shí)還可以提高PI的溶解性、加工性能和光學(xué)透明性。此外，大體積側(cè)基的引入對(duì)PI主鏈的剛性影響較小，在提高其溶解性的同時(shí)還能保持原有的耐熱性和熱穩(wěn)定性[15]。

金剛烷由于其固有的剛性和籠狀結(jié)構(gòu)，自由體積較大、極性低，將其引入PI主鏈中，不僅使改性PI的Tg和熱分解溫度（Td）保持在普通芳香PI的水平，還能使其溶解于氯仿等PI的不良溶劑中[16]。Lü P等[17]將柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈段和剛性金剛烷基團(tuán)引入PI主鏈中，然后將熱不穩(wěn)定的聚乙二醇加入到PI基體樹(shù)脂中，通過(guò)熱分解聚乙二醇制備得到含納米孔的PI薄膜。金剛烷基團(tuán)和PDMS鏈段有助于降低極化率，而金剛烷基團(tuán)和納米孔同時(shí)增大自由體積，使得薄膜在1 MHz時(shí)的介電常數(shù)降至1.85。同時(shí)，由于金剛烷增強(qiáng)了薄膜的剛性，多孔PI膜在空氣中的Td5達(dá)到411℃，Tg為299～301℃，表現(xiàn)出良好的熱性能。此外，金剛烷基團(tuán)和PDMS鏈段的疏水性也使PI的吸濕率低至1.15%。

ZHANG T等[18]合成了10,10-雙[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]-9（10H）-蒽酮（BATFPA），并與6種芳香二酐通過(guò)兩步縮聚反應(yīng)制備了一系列PI。由于聚合物主鏈中存在三氟甲基和芳基醚基團(tuán)以及重復(fù)單元的卡多蒽酮結(jié)構(gòu)，所制備的PI在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，可以通過(guò)溶液澆注成透明且剛性的薄膜，所得薄膜還表現(xiàn)出良好的熱性能（Tg為259～329℃、Td5為516～530℃）、高光學(xué)透明性（600 nm處透過(guò)率≥80%）和低介電常數(shù)（2.35～2.96（1 MHz））。

WU Y等[19-20]用含羥基的PI（PI-OHs）與叔丁基二甲基硅氯（TBSCl）通過(guò)接枝反應(yīng)制備了4種具有大體積非極性叔丁基二甲基甲硅烷氧基（TBS）側(cè)基的PI（PI-TBSs）。與PI-OHs相比，PI-TBSs因聚合物主鏈的芳香結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，其熱學(xué)性能和力學(xué)性能沒(méi)有明顯降低，同時(shí)由于主鏈上非極性的大體積TBS側(cè)基，其在低沸點(diǎn)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，所得薄膜具有較高的光學(xué)透明性（450 nm處透過(guò)率為80.9%～84.7%）、更高的疏水性（吸水率為0.67%～1.05%）和更低的介電常數(shù)（2.44～2.72（1 MHz）），此外還能發(fā)出明亮的熒光。他們還用此PI-OHs與脂肪酸酐通過(guò)酯化反應(yīng)制備了含有酯基側(cè)基和芴卡多結(jié)構(gòu)的PI。同樣其熱學(xué)性能和力學(xué)性能基本沒(méi)有受到負(fù)面影響，但側(cè)基上的羥基更換為體積更大的酯基后PI具有更好的溶解性、更高的光學(xué)透明性、更低的介電常數(shù)（2.58～2.90（1 MHz））和吸水率。該方法無(wú)需繁瑣的單體合成過(guò)程，避免了使用含吸電子基團(tuán)的反應(yīng)性差的二胺單體，為制備綜合性能優(yōu)異的多功能PI膜提供了一種便捷的方法。

1.4 引入支化結(jié)構(gòu)

超支化聚合物是由很多個(gè)支鏈相互連接而成，支化點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低，能夠很大程度地增大材料的自由體積，從而降低介電常數(shù)。超支化PI（HBPI）分子中存在大量短鏈分支，可以抑制分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移，最大限度地減弱分子間的相互作用，從而提高HBPI的溶解度和透光率。但HBPI結(jié)構(gòu)中分支點(diǎn)較多，分子鏈纏結(jié)較弱，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差，成膜性能較弱[21]。

韓書(shū)豪等[22]提出了一種微支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路來(lái)實(shí)現(xiàn)PI薄膜熱膨脹系數(shù)（CTE）和介電常數(shù)二者的同步降低，并進(jìn)一步驗(yàn)證了這一思路的適用性。結(jié)果表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在有利于提高薄膜的力學(xué)性能、降低CTE和吸水率，微支化結(jié)構(gòu)則對(duì)降低介電常數(shù)有一定的作用。

LIU Y等[23]將含氟的三胺單體分別與4種含二酰亞胺的二酸單體合成了具有長(zhǎng)線(xiàn)性鏈段的新型超支化聚（酰亞胺-酰胺）。由于主鏈上引入了較長(zhǎng)的線(xiàn)性鏈段，且含有體積較大的芳香側(cè)基，減少了分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移，減弱了分子間的相互作用，使4種聚合物在保持良好熱穩(wěn)定性的同時(shí)，極大地改善了有機(jī)溶劑溶解性、成膜加工性、力學(xué)柔韌性、介電穩(wěn)定性和光學(xué)透明性。其中4種聚合物的介電常數(shù)隨著頻率由1 kHz增大到1 MHz時(shí)均逐漸減小，在1 MHz下的介電常數(shù)為2.72～2.97。

LI Q 等[24]合成了一種具有3個(gè)對(duì)稱(chēng)長(zhǎng)鏈段、醚鍵和-CF3基團(tuán)的新型芳香族三胺——1,3,5-三（4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基）苯（TTFAPOPB），然后將其分別與3種商品化二酐通過(guò)縮聚反應(yīng)制備了一系列氟化超支化PI（FHBPIs）。所得FHBPIs以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主，表現(xiàn)出良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及光學(xué)透明性（800 nm處透過(guò)率高達(dá)94.5%）和紫外屏蔽性（紫外光照50 min后甲基藍(lán)光降解率僅為27%）。此外，-CF3基團(tuán)和超支化結(jié)構(gòu)的引入使FHBPIs的介電常數(shù)在1 MHz時(shí)低至2.69～2.92，吸水率均低于0.72%。

LIAN R等[25]將2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）與4,4′-（六氟異丙基）二苯酐（6FDA）、4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和表面含氨基的超支化聚硅氧烷（HBPSi）通過(guò)兩步共聚制備了一系列超支化聚硅氧烷基超支化PI（HBPSi HBPI）薄膜。由于多支化結(jié)構(gòu)的加入增大了分子的自由體積，使HBPSi HBPI的介電常數(shù)隨三官能度TAP含量的增加而降低，同時(shí)具有較高TAP含量的HBPSi HBPI薄膜具有更好的溶解性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

2 引入多孔結(jié)構(gòu)

由于空氣的介電常數(shù)極低（約為1），在PI中引入孔隙可以極大地減少單位體積內(nèi)極化分子的數(shù)量，從而降低其介電常數(shù)。根據(jù)材料內(nèi)孔隙的產(chǎn)生方法，制備多孔PI的方法大致可分為兩類(lèi)：一是引入低沸點(diǎn)溶劑、氣體、易熱降解的不穩(wěn)定組分，然后用物理法、光或熱降解法、溶解法等將這些組分分離，從而在材料內(nèi)部留下孔隙；二是填充籠型聚倍半硅氧烷（POSS）、分子篩、中空微球等含孔材料，以獲得整體多孔的PI[26-27]。另外，在PI分子鏈中引入剛性大且具有扭曲結(jié)構(gòu)的化學(xué)基團(tuán)，也能制備本征型多孔PI材料。

2.1 引入易去除的造孔劑

將造孔劑或發(fā)泡劑引入PI材料中，通過(guò)特定方法去除后即可得到孔洞結(jié)構(gòu)（例如以三聚氰胺為成孔劑，可用熱水溶解的方法去除[28]），以此來(lái)降低材料內(nèi)單位體積的極化分子數(shù)，從而降低其介電常數(shù)。但該方法會(huì)降低材料的力學(xué)性能和耐熱性等。此外，引入的孔隙均勻性較差，孔隙尺寸也難以控制。

Y KOURAKATA等[29]以粒徑為42、268、603 nm的納米二氧化硅顆粒為模板制備了二氧化硅顆粒/PI復(fù)合薄膜，然后用氫氟酸溶液浸泡去除二氧化硅顆粒，由此得到了多種表面平坦的多孔PI薄膜。其中，由粒徑為268 nm和603 nm的納米二氧化硅顆粒為模板得到的PI薄膜孔隙率分別為72%和71%，1 MHz時(shí)的介電常數(shù)僅為1.45和1.47，而由粒徑為42 nm和603 nm的納米二氧化硅顆粒組合為模板得到的PI薄膜孔隙率為86%，1 MHz時(shí)的介電常數(shù)低至1.35。此外，從理論上證實(shí)該多孔PI的介電常數(shù)和孔隙率的關(guān)系符合Bruggeman模型。

CHEN Z等[30]通過(guò)原位吹氣球法，采用聚乙二醇（PEG）與聚酰胺酸鹽（PAAC）和氧化石墨烯（GO）在水中混合形成三元雜化水凝膠，自然干燥后再將其逐漸加熱至400℃，使PEG進(jìn)行原位熱裂解，同時(shí)使GO進(jìn)行原位熱還原，得到一種PI/還原氧化石墨烯（PI/rGO）的多孔雜化薄膜。雜化膜均勻的多孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)整PEG與PAAC的比例簡(jiǎn)單地進(jìn)行調(diào)控，該多孔雜化薄膜在1 MHz下的介電常數(shù)低至1.9，平均斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)38%，具有較好的韌性。

MA Y等[31-32]通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的微乳液方法，以雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）為表面活性劑，將含氟PI（FPI）的二氯甲烷溶液分散在水中得到水/有機(jī)乳液，再將其涂覆在商品化PI薄膜的單面或雙面從而得到表面多孔的復(fù)合PI薄膜。由于其表層PI薄膜的多孔結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合薄膜整體保持良好的力學(xué)性能，而介電常數(shù)（1 MHz時(shí)<2.61）、介質(zhì)損耗因數(shù)（1 MHz時(shí)<0.005）和吸水率（<1%）顯著降低。特別是在高溫處理后，復(fù)合薄膜表層的多孔結(jié)構(gòu)仍然保持良好，但隨著孔內(nèi)表面活性劑的去除，介電常數(shù)降低，降低幅度為1.06%～3.50%，介質(zhì)損耗因數(shù)小于0.015，并保持了良好的耐水性和力學(xué)性能。同時(shí)，在高濕條件下復(fù)合薄膜也具有極低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。此外，通過(guò)改變制樣條件可以調(diào)控復(fù)合薄膜表層多孔的形貌和性能。

2.2 摻入含孔材料

與添加造孔劑引入孔隙的方法相比，將含有微孔結(jié)構(gòu)的材料與PI基體直接復(fù)合，能避免溶劑揮發(fā)帶來(lái)的污染、致孔劑去除不徹底等問(wèn)題，還可以通過(guò)表面修飾的手段來(lái)改善納米粒子與PI基體的相容性，以保留PI薄膜優(yōu)異的力學(xué)性能和熱學(xué)性能[33]。目前研究較多的含微孔材料主要有POSS、分子篩、納米二氧化硅、硅納米管等。

POSS為中空結(jié)構(gòu)，其本身具有非常低的介電常數(shù)。CHEN Z等[34]將含有POSS結(jié)構(gòu)的聚降冰片烯酸酐兩親聚合物與6FDA和ODA進(jìn)行溶液自組裝和原位聚合，制備了一種含有納米尺度POSS聚集微粒的FPI復(fù)合薄膜（POSS/FPI）。當(dāng)兩親聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，POSS/FPI復(fù)合薄膜在1 MHz下的介電常數(shù)降低至2.09（純FPI為3.14）。同時(shí)，根據(jù)拉伸斷裂表面形貌，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜隨兩親聚合物含量的增加由脆性（純FPI）逐漸向塑性轉(zhuǎn)變，增韌的機(jī)理主要是POSS可以阻止裂紋擴(kuò)展和POSS團(tuán)聚體脫粘帶來(lái)的塑性孔洞增加。

李磊等[35]將硅烷偶聯(lián)劑和超聲分散處理后的分子篩加入聚硅氧烷酰胺酸共聚物溶液中進(jìn)行混合和熱亞胺化，制備了一系列PI/分子篩復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨著分子篩含量的增加而降低，當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)由初始的3.02下降為2.72，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.005 4，熱分解溫度高于500℃，斷裂伸長(zhǎng)率為30.8%，綜合性能良好。

QIU G等[36]首先以均苯四甲酸二酐（PMDA）和2,2-雙（4-（4-氨基苯氧基）苯基）丙烷非水乳液為原料，通過(guò)聚合法制備PI微球，然后將其加入PMDA和ODA的聚酰胺酸溶液中共混，制備一系列PI微球填充的PI復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PI微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%時(shí)，復(fù)合薄膜在1 MHz時(shí)的介電常數(shù)為2.26～2.48、介質(zhì)損耗因數(shù)為0.006 63～0.008 57，明顯低于純PI薄膜的介電常數(shù)（3.10）和介質(zhì)損耗因數(shù)（0.023）。同時(shí)，PI微球的加入并沒(méi)有顯著降低復(fù)合薄膜的耐熱性和熱穩(wěn)定性，當(dāng)PI微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大（分別為128.5 MPa和9.01%）。由此可知，這種結(jié)構(gòu)的PI微球可以同時(shí)作為低介電填料和增強(qiáng)填料。

2.3 合成自具微孔PI材料

自具微孔聚合物（PIM），又稱(chēng)固有微孔聚合物材料，是基于分子鏈內(nèi)含有高度剛性的扭曲結(jié)構(gòu)而在其內(nèi)部產(chǎn)生孔徑小于2 nm固有孔洞的一類(lèi)新型微孔材料。與常規(guī)物理或化學(xué)成孔技術(shù)相比，PIMs具有更好的均勻性和穩(wěn)定性，同時(shí)還可以極大程度地避免以上成孔方法帶來(lái)吸濕性增大的問(wèn)題[37]。目前已報(bào)道的這類(lèi)剛性致孔結(jié)構(gòu)有三碟烯、螺旋芴、螺吲哚、特勒格堿基等。含有該結(jié)構(gòu)的PI（PIM-PI）材料能綜合二者的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，在保持良好耐熱性及成膜性的同時(shí)，還具有更高的比表面積和良好的可溶解加工性能，同時(shí)由于其中的微孔達(dá)到分子級(jí)別的均勻分散，其介電性能和力學(xué)性能也優(yōu)于常規(guī)方法制備的納米級(jí)分散的微孔PI材料[38]。

ZHUANG Y等[39]利用偏振相關(guān)折射率從理論上研究了幾種含Tr?ger′s堿基（即特勒格堿基）結(jié)構(gòu)的自具微孔PIs和共聚PI（co-PIs）的自由體積和各向異性鏈取向，并從理論上定量估算了它們的介電常數(shù)、線(xiàn)性膨脹系數(shù)和面外熱擴(kuò)散系數(shù)（D⊥）。經(jīng)過(guò)估算得到這些PIs或co-PIs的介電常數(shù)為2.54～2.85；同時(shí)，還根據(jù)Lorentz-Lorenz方程和分子極化率計(jì)算得到薄膜的自由體積分?jǐn)?shù)（Vf）為0.183～0.228；此外，這些薄膜根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和制備條件的不同，均在1 310 nm處表現(xiàn)出相對(duì)較低的平均折射率（1.520 8～1.606 1）、中低的雙折射率（0.018 1～0.050 5）以及極低的D⊥值（（6.2～9.6）×10-8m2/s）。

TANG I C等[40]以雙酚A和3,4-二甲基苯酚為主要原料合成了一種含剛性螺環(huán)扭曲結(jié)構(gòu)的二酐（SBCDA），并將其與4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）通過(guò)高溫溶液聚合反應(yīng)得到相應(yīng)的PIM-PI。由于SBCDA的螺旋扭曲結(jié)構(gòu)和聚合物骨架的剛性使得該P(yáng)IM-PI具有極大的自由體積，進(jìn)而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的有機(jī)溶劑溶解性和極低的介電常數(shù)（在1 GHz時(shí)為2.34），同時(shí)所得PIM-PI薄膜還具有良好的可折疊性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的熱穩(wěn)定性。

PIM-PI的孔徑小，力學(xué)性能穩(wěn)定，但其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，合成難度較大，阻礙了其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。此外，平衡其微孔隙度、溶液可加工性和化學(xué)穩(wěn)定性也具有挑戰(zhàn)性，該材料目前僅見(jiàn)于氫燃料電池和氣體分離膜方面的研究報(bào)道，鮮有在高頻高速集成電路方面的實(shí)際應(yīng)用報(bào)道。因此，改進(jìn)分子設(shè)計(jì)策略，通過(guò)簡(jiǎn)單高效的方法制備具有大自由體積的本征PI體系，是未來(lái)開(kāi)發(fā)高質(zhì)量、低成本的低介電常數(shù)PI材料的重要方向之一[37]。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著微電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，常規(guī)PI由于其介電常數(shù)偏大而不利于信號(hào)的傳輸。近年來(lái)，研究者們對(duì)低介電常數(shù)PI的研究取得了很大的進(jìn)展，低介電常數(shù)PI的合成方法日益增多，甚至有的改性PI材料介電常數(shù)低至2.0以下。但介電性能與力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等綜合性能的均衡關(guān)系難以控制。例如芳香族二胺單體化學(xué)結(jié)構(gòu)中附著的氟化基團(tuán)通常會(huì)降低二胺與芳香族二酐的反應(yīng)活性，從而導(dǎo)致芳香族PI由于分子量相對(duì)較低而力學(xué)性能較差。因此，如何設(shè)計(jì)和合成高活性的含氟單體是該領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)挑戰(zhàn)之一。同時(shí)，在PI中利用化學(xué)法引入多孔結(jié)構(gòu)，若孔隙分布不均勻或者孔隙率過(guò)高，會(huì)使材料的力學(xué)性能和熱性能明顯降低。因此，在探索降低PI介電常數(shù)的同時(shí)，保持材料優(yōu)異的綜合性能，也是研究者們需要努力的方向。此外，對(duì)PI本體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以在降低薄膜介電常數(shù)的同時(shí)，增強(qiáng)其疏水性，保持良好的力學(xué)性能，但該類(lèi)方法相對(duì)復(fù)雜且效率低，大多還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此，簡(jiǎn)化材料制備工藝的同時(shí)提高生產(chǎn)效率也是目前需要攻克的難題。