含鋅粉塵氫還原低碳高值化新路線構(gòu)建

滕 飛，郭培民*，朱德慶，龍紅明，李 凱，王 磊，孔令兵

（1.鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083；3.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002；4.河北遠(yuǎn)大中正生物科技有限公司,河北 石家莊 050700）

0 引言

鋼鐵工業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，也是固廢排放大戶，在其冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵企業(yè)各類粉塵產(chǎn)生量一般占鋼鐵產(chǎn)量的8%～12%，而其中含鋅粉塵約占20%～30%[1-2]。以此推算，2019 年我國(guó)鋼鐵廠含鋅粉塵排放量超過(guò)2000 萬(wàn)t。含鋅粉塵中含有重金屬，屬于典型危廢，必須經(jīng)過(guò)妥善處置。另一方面，含鋅粉塵也是寶貴的二次資源，其主要含有鐵(20%～35%)、鋅(0.5%～40%)、鉛(0.2%～8%)、碳(0.5%～30%)等有價(jià)元素[3-5]；此外，因使用多金屬伴生鐵礦石，云南、湖南等南方鋼廠高爐瓦斯灰(泥)中常含有銦(0.01%～0.05%)、鉍(0.003%～0.6%)和錫(0.001%～0.25%)等多種稀散金屬，其含量甚至已高于原生礦工業(yè)品位[6-7]。粗略估計(jì)，僅2019 年我國(guó)鋼廠排放的含鋅粉塵中，鐵、鋅、鉛和碳含量便可分別達(dá)600 萬(wàn)t、40 萬(wàn)t、8 萬(wàn)t 和300 萬(wàn)t 以上，云湘贛粵四省高爐塵泥中In、Bi 和Sn 含量分別達(dá)450、3 000 t 和1 500 t 以上，資源量十分可觀。而同時(shí)，我國(guó)相關(guān)原生礦產(chǎn)資源匱乏，長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。

近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)不少研究單位開(kāi)展含鋅粉塵處理的理論及技術(shù)研究，我國(guó)鋼廠含鋅粉塵利用已取得長(zhǎng)足進(jìn)步[8]：從最早的粉塵堆放，到返回?zé)Y(jié)利用、制備冷固結(jié)球團(tuán)作為煉鋼冷卻劑，再到采用轉(zhuǎn)底爐、回轉(zhuǎn)窯等工藝處理粉塵。

最近一段時(shí)間，大氣污染已成為我國(guó)重點(diǎn)生態(tài)問(wèn)題。資源和能源短缺及全球變暖、環(huán)境惡化等問(wèn)題使全世界承受了巨大壓力。21 世紀(jì)的鋼鐵工業(yè)面臨的環(huán)境壓力很大，我國(guó)尤其嚴(yán)重。我國(guó)鋼鐵工業(yè)要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)“雙碳目標(biāo)”，無(wú)疑鋼廠粉塵高效資源化利用是重要的環(huán)節(jié)之一，對(duì)推進(jìn)鋼鐵工業(yè)的綠色化進(jìn)程具有重要的意義。筆者所在團(tuán)隊(duì)根據(jù)以往研究經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)低碳的新要求，提出了新型的氫還原低碳排放高值化利用技術(shù)思路。

1 現(xiàn)有含鋅粉塵脫鋅及次氧化鋅綜合利用理論和工藝研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外研究了鐵還原及鋅鉛分離的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、鋅鉀鈉脫除和煙氣形成及含鋅煙塵沉積特性、黏結(jié)機(jī)理及球團(tuán)爆裂粉化等基礎(chǔ)理論研究[9-17]，促進(jìn)了回轉(zhuǎn)窯工藝、轉(zhuǎn)底爐工藝和還原熔分法的工業(yè)應(yīng)用[18-25]。

1.1 回轉(zhuǎn)窯提鋅

國(guó)內(nèi)外致力于用回轉(zhuǎn)窯工藝提鋅（圖1），得到雜質(zhì)含量較高的次氧化鋅，需要后續(xù)提純；同時(shí)得到品位不高的海綿鐵渣，添加到燒結(jié)料中循環(huán)使用。回轉(zhuǎn)窯工藝已在寶鋼、馬鋼、新鋼、昆鋼、河北遠(yuǎn)大等多家企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。該工藝對(duì)原料適應(yīng)性較好，投資少、運(yùn)行成本較低，生產(chǎn)效率較高。不少回轉(zhuǎn)窯廠家出現(xiàn)易結(jié)圈、冶煉能耗高、金屬鐵產(chǎn)品質(zhì)量不高等問(wèn)題。

1.2 轉(zhuǎn)底爐提鋅

國(guó)內(nèi)外數(shù)家大型鋼廠采用轉(zhuǎn)底爐工藝處理含鋅塵泥（圖2），生產(chǎn)次氧化鋅和金屬化球團(tuán)，保障了鋼鐵主流程的暢通，然而該工藝存在一些突出問(wèn)題待解決：①球團(tuán)粉化率高(～30%)，加速耐材侵蝕和爐底增厚，特別是含鋅、鉛和堿金屬煙塵易粘結(jié)和堵塞換熱器，降低了換熱效率，并導(dǎo)致設(shè)備故障率較高；②熱效率低(40%～60%)，大量熱量被煙氣帶走，必須在爐外予以回收利用；③球團(tuán)金屬化率60%～80%，全鐵含量低、渣多；④經(jīng)濟(jì)性較差。

圖2 轉(zhuǎn)底爐處理鋼廠含鋅粉塵流程Fig.2 Treatment of zinc containing dust in steel plant by rotary hearth furnace

目前含鋅粉塵處理工藝存在的一些問(wèn)題（如粉化、結(jié)圈、設(shè)備故障率、經(jīng)濟(jì)性差等），可以通過(guò)優(yōu)化加以改善。但由于這些工藝基于以煤為載體的高溫碳冶金，能耗高、碳排放大、污染嚴(yán)重是其難以回避的共性問(wèn)題，同時(shí)還產(chǎn)生了次氧化鋅回收利用新難題。這些問(wèn)題影響人們對(duì)美好環(huán)境的追求，亟需突破。

1.3 次氧化鋅的綜合利用現(xiàn)狀

次氧化鋅是含鋅粉塵火法脫鋅工藝的主要產(chǎn)品之一，除含有大量鋅、鉛外，還常含有鉍、銦、錫等多種稀散金屬，具有極高的綜合利用價(jià)值。但其氟氯有害元素含量高，嚴(yán)重危害鋅電積過(guò)程，增加除雜分離成本，且過(guò)程污染嚴(yán)重[9,26-29]。目前，次氧化鋅綜合利用流程是火法(濕法)脫氟氯-濕法浸出鋅等有價(jià)元素。硫酸或氨水浸出工藝可制備各種等級(jí)的硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅等產(chǎn)品，在此過(guò)程中再利用組分的理化特性差異除雜和分離鉍、銦等有價(jià)金屬。本項(xiàng)目組開(kāi)發(fā)了次氧化鋅綜合利用技術(shù)解決了多資源利用問(wèn)題，具體流程如圖3 所示。然而處理過(guò)程環(huán)境負(fù)荷大、能耗較高。

圖3 一種次氧化鋅綜合利用流程Fig.3 A comprehensive utilization process of secondary zinc oxide

2 含鋅粉塵氫還原

2.1 氫還原高值化技術(shù)路線構(gòu)建

氫能具有能量密度大、零污染、零排放、可再生等特點(diǎn)，被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，是人類的?zhàn)略能源發(fā)展方向[30]。氫氣屬于高化學(xué)能還原劑，其還原潛能速率約比一氧化碳高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此由傳統(tǒng)碳還原轉(zhuǎn)向氫還原，具有更佳的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件[31]。利用氫冶金取代傳統(tǒng)的碳冶金是突破化石能源的障礙、減少CO2排放、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)非常有效的解決路徑。

目前富氫氣體已用于鐵礦氣基直接還原[31]，包括Midrex、HYL、Finmet 等工藝，它們均采用天然氣重整制富氫氣體。我國(guó)由于缺乏天然氣，氣基直接還原鐵沒(méi)有發(fā)展起來(lái)。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)多種制氫技術(shù)，包括電解制氫、水煤氣制氫、焦?fàn)t煤氣或甲醇制氫，特別是再生電等有望取得長(zhǎng)足發(fā)展，將會(huì)解決大規(guī)模、低成本的綠氫制取難題。

根據(jù)火法還原特點(diǎn)，還原過(guò)程本應(yīng)產(chǎn)生金屬鋅、鉛、銦等，但由于冶煉工藝及裝備，最終已還原成金屬態(tài)的有色金屬又二次氧化成氧化鋅等金屬氧化物，這就客觀造成了含鋅粉塵綜合利用整體能耗高、環(huán)境負(fù)荷大。因此必須構(gòu)建還原氣氛回收金屬鋅、鉛等的新型技術(shù)路線。同時(shí)考慮到氫的低碳清潔和快速反應(yīng)特點(diǎn)，本團(tuán)隊(duì)提出鋼廠含鋅粉塵氫還原低碳高值化新思路：通過(guò)氫還原將含鋅粉塵中的鐵、鋅、鉛和鉍等有價(jià)金屬還原，還原后的鋅、鉛、鉍以氣體形態(tài)被氫氣載體帶走，實(shí)現(xiàn)金屬鐵與有色金屬的分離，含氫煙氣再通過(guò)梯級(jí)冷凝分離鋅、鉛等有色金屬。技術(shù)路線見(jiàn)圖4。

圖4 鋼廠含鋅粉塵氫還原低碳高值化新思路Fig.4 New idea of hydrogen reduction of zinc containing dust in steel plant

氫還原的產(chǎn)物是水，可實(shí)現(xiàn)綠色冶煉。氫還原過(guò)程一直處于還原氣氛，即可將鋅、鉛等有色金屬元素以金屬態(tài)回收，利用還原氣體中組分、飽和蒸氣壓及沸點(diǎn)的差異，可以得到純的金屬鋅、鉛等有色金屬，改變了回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)底爐還原由于氣氛的問(wèn)題只能得到鋅、鉛等氧化物中間產(chǎn)品的難題，大大縮短流程，降低了后續(xù)富集分離的難度、成本和環(huán)境負(fù)荷。

2.2 氫還原路線主要工序及研究基礎(chǔ)

2.2.1 含鋅粉塵制備球團(tuán)

新路線工序之一是粉塵的球團(tuán)制備，由于粉塵成分波動(dòng)大，特別是粉塵中碳含量差異大，因此需要針對(duì)性地研究含鋅粉塵造球過(guò)程的理論及技術(shù)裝備問(wèn)題。研究團(tuán)隊(duì)已通過(guò)預(yù)潤(rùn)濕活化手段，在潤(rùn)濕時(shí)間10 min、造球時(shí)間12 min、生球水分14.8%左右、膨潤(rùn)土用量1.0%的條件下，制備的生球0.5 m 落下強(qiáng)度為12.1 次，抗壓強(qiáng)度46 N/個(gè)，干球抗壓強(qiáng)度高達(dá)157 N/個(gè)，干燥粉化率小于1%，濕球和烘干球的外觀形貌見(jiàn)圖5。

圖5 含鋅粉塵球團(tuán)宏觀形貌Fig.5 Macromorphology of pellets containing zinc dust

2.2.2 含鋅粉塵球團(tuán)氫還原

新路線工序之二是含鋅粉塵球團(tuán)的氫還原，其有兩大特點(diǎn)：含鋅粉塵中含有碳，在氫還原過(guò)程中，碳同時(shí)參與反應(yīng)，與氫氣產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此反應(yīng)過(guò)程既有內(nèi)生的碳熱直接還原，還有外來(lái)的氫氣還原；多組分參與的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，含鋅粉塵還原涉及到鐵氧化物，鋅、鉛、鉀、鈉等多種金屬氧化物還原，氟、氯等雜質(zhì)元素也會(huì)影響還原反應(yīng)。

Zn 的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，分別為420 ℃和907 ℃，由于鋅蒸汽在還原氣中的濃度低，實(shí)際鋅揮發(fā)溫度遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)。其它有色金屬也類似。

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可得氫氣還原鋅氧化物和鐵氧化物的平衡氣相組成與溫度的關(guān)系如圖6 所示。對(duì)于高鋅含鋅粉塵，氧化鋅(體積分?jǐn)?shù)20%)還原曲線與氧化鐵還原曲線相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為780 ℃。當(dāng)體系溫度高于780 ℃時(shí)，氧化鋅比氧化鐵更容易還原。在1 000 ℃條件下，經(jīng)過(guò)60 min 的氫還原可以得到金屬化率95%，抗壓強(qiáng)度1 695 N/個(gè)，殘鋅含量?jī)H為0.03%的高強(qiáng)度金屬化球團(tuán)。含鋅粉塵氫還原后得到的金屬化球團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)如圖7 所示，由金屬鐵、渣相、浮氏體和少量空隙組成。

圖6 H2 還原鋅氧化物和鐵氧化物的平衡氣相組成Fig.6 Equilibrium gas phase composition diagram of zinc oxide and iron oxide reduced by H2

圖7 氫還原后金屬化球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of metallized pellets after hydrogen reduction

2.2.3 含塵金屬煙氣分離

新路線工序之三是粉塵和金屬態(tài)鋅、鉛等分離。普通鐵礦的氫還原，還原尾氣主要完成除塵等凈化過(guò)程，而本體系高溫尾氣中含有Zn(g)、Pb(g)及氟化物、氯化物及粉塵等，在降溫過(guò)程會(huì)出現(xiàn)氣-液-固三相。根據(jù)鋅、鉛、鉍等蒸發(fā)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以得到還原氣氛下的金屬蒸汽與氟化物和氯化物的平衡溫度與含量關(guān)系如圖8 所示，從圖8 可見(jiàn)，利用物理特性的差異能夠分離金屬鋅，其它混合金屬也可進(jìn)一步進(jìn)行分離。

圖8 金屬蒸汽與粉塵中氯化物和氟化物的平衡溫度與含量關(guān)系Fig.8 Relationship between equilibrium temperature and content of metal vapor and chlorides and fluorides

2.2.4 還原球團(tuán)后處理

至于還原得到的金屬化球團(tuán)，含有一定的脈石，由于鋅、鉛、鉀、鈉等已經(jīng)被脫除，球團(tuán)完全可以作為鋼廠的金屬鐵原料使用。如果球團(tuán)脈石含量特別高，還可通過(guò)破碎、球磨和磁選得到金屬鐵粉，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的附加值。項(xiàng)目組已開(kāi)發(fā)含鋅粉塵還原鐵--磁選金屬鐵粉工藝路線，并已在多家企業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，為氫還原含鋅粉塵+磁選金屬鐵粉積累了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫氣還原有望實(shí)現(xiàn)鋼廠含鋅粉塵的低碳化冶煉，同時(shí)還可以得到附加值更高的金屬鋅及其它金屬產(chǎn)品。

3 結(jié)論

對(duì)國(guó)內(nèi)外的鋼廠含鋅綜合利用理論及技術(shù)進(jìn)行了分析，并且提出了新型的氫還原低碳排放高值化利用技術(shù)思路：通過(guò)氫還原將含鋅粉塵中的鐵和鋅、鉛、鉍等有價(jià)金屬還原，還原后的鋅、鉛、鉍以氣體形態(tài)被氫氣載體帶走，實(shí)現(xiàn)金屬鐵與有色金屬的分離，含氫煙氣再通過(guò)梯級(jí)冷凝分離鋅、鉛等有色金屬。開(kāi)展了含鋅粉塵制備球粒、氫還原理論和試驗(yàn)驗(yàn)證、含鋅蒸汽分離理論及磁選等研究工作，為本技術(shù)思路的實(shí)施提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。新技術(shù)有希望實(shí)現(xiàn)鋼廠含鋅粉塵的低碳化冶煉，同時(shí)還可以得到附加值更高的金屬鋅及其它金屬產(chǎn)品。