聚酰亞胺纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料工藝性及其復(fù)合材料破壞機制研究

焦亦彬 孟慶杰 李洋 王一寒

摘 要 聚酰亞胺纖維（PIF）復(fù)合材料憑借PIF分子主鏈中酰亞胺環(huán)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)良綜合性能，逐漸為各制造領(lǐng)域所重視。隨著PIF復(fù)合材料的原料與制備工藝的發(fā)展，其性能適應(yīng)了飛行器結(jié)構(gòu)功能一體化對于材料低介電、高強度、輕質(zhì)及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的需求，成為了航空航天先進(jìn)復(fù)合材料選材的熱門。本文簡述了PIF的研究成果及特點，深入研究并分析了高強高模PIF增強環(huán)氧（EP）樹脂預(yù)浸料的工藝性及聚酰亞胺纖維/環(huán)氧樹脂（PIF/EP）復(fù)合材料的力學(xué)性能與失效機制。同時對該類材料未來性能改善及發(fā)展方向進(jìn)行了展望。該高強高模PIF/EP復(fù)合材料為航空航天先進(jìn)復(fù)合材料提供了一個全新的選材方案。

關(guān)鍵詞 聚酰亞胺纖維；工藝性能；力學(xué)性能；破壞機制

Research on the Processability and Failure Mechanism of Polyimide Fiber Composites

JIAO Yibin， MENG Qingjie， LI Yang， WANG Yihan

（Shenyang Aircraft Coorperation， Shenyang 110850）

ABSTRACT Polyimide fiber （PIF） reinforced polymer matrix composites are gradually valued in manufacturing fields based on the significant functions brought by the structure of imide rings and aromatic rings in the main chain of PIF molecules. With the development of raw materials and manufacturing process of PIF reinforced plastics， their performances fulfill the needs of low dielectric constant， high strength， light weight and excellent chemical stability of materials for the integration of aircraft structure and function， and has become a ideal choice for aerospace advanced composites. In this study， the research results and characteristics of polyimide fibers were described. The processing properties of PIF reinforced epoxy （EP） prepreg， the mechanical properties and failure mechanism of a representative high-strength and high-modulus PIF/EPcomposite were also evaluated and analysed. At the same time， the performance improvement and development direction of such materials in the future were prospected. This high-strength and high-modulus PIF/EP composites provide a new potential option for aircraft advanced composites.

KEYWORDS polyimide fiber; processing properties; mechanical properties; failure mechanism

通訊作者：焦亦彬，碩士，助理工程師。研究方向為復(fù)合材料制件成型工藝設(shè)計。E-mail：644988419@qq.com

1 引言

聚酰亞胺（PI）因其高強高模、熱穩(wěn)定性強、耐輻射性能佳、介電性能良好等特點被譽為“二十一世紀(jì)最有希望的工程材料”^［1］，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、電子封裝等領(lǐng)域。聚酰亞胺纖維（PIF）是PI樹脂材料的一種形態(tài)，其最初由美國、日本主導(dǎo)進(jìn)行開發(fā)，但后期均未進(jìn)行進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化研究^［2］。經(jīng)過一系列的發(fā)展，到20世紀(jì)中期PIF可通過簡易的二步法制備^［3］，即先通過單體二酐及二胺在非質(zhì)子溶劑中低溫縮聚得到聚酰胺酸（PAA）溶液，以噴絲的方式將溶液紡成纖維后，經(jīng)熱亞胺環(huán)化或化學(xué)亞胺環(huán)化的方式得到PIF。該方法的優(yōu)點在于此工藝制備的PIF結(jié)構(gòu)多樣，且聚酰胺酸（PAA）溶液易分離回收。但限于當(dāng)時的實驗及工藝條件簡陋，亞胺環(huán)化過程破壞了第一步纖維的分子間結(jié)構(gòu)，且該過程中產(chǎn)生的水分無法剝離，引發(fā)纖維內(nèi)部缺陷，無法進(jìn)一步加工^［4］。后來，學(xué)者們通過對紡絲技術(shù)改良，發(fā)現(xiàn)通過纖維拉伸工序^［5］，可直接使用溶液紡絲和熱牽引的方法制取PIF，PIF制備流程示意如圖1所示，為后續(xù)進(jìn)一步研究打下了堅實的基礎(chǔ)。

上世紀(jì)末，經(jīng)過纖維合成及紡絲工藝的深化改進(jìn)后，研究人員開始通過加入第三單體等共聚的方式來逐步提升材料性能。從艱難開荒的中科院長春所，到邁入不同實驗方向百花齊放的北京化工大學(xué)、東華大學(xué)等高校，各產(chǎn)學(xué)研及材料使用單位通過不懈實驗與研究，推動了聚酰亞胺增強纖維制備工藝的發(fā)展，為滿足日益增長的市場需求提供了更全面的選擇。PIF憑借其獨特的分子結(jié)構(gòu)，在力學(xué)性能、介電性能以及穩(wěn)定性等方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)，具體如下：

（1）高強度高模量。由于PIF的分子主鏈結(jié)構(gòu)包含酞酰亞胺團(tuán)、芳環(huán)及雜環(huán)，酰亞胺環(huán)上的氮氧雙鍵使鍵能高，芳環(huán)中碳氧雙鍵結(jié)合能強，芳雜環(huán)氫鍵使分子間作用力大，芳香性使分子鏈剛性強，其纖維沿軸向取向拉伸使PIF具備了優(yōu)異的高強高模特性。

（2）介電性能好。聚酰亞胺介電常數(shù)范圍為3.1～3.5，為了滿足集成電路對介電材料介電常數(shù)的要求，近年來，通過一些方法，如改變聚酰亞胺分子間結(jié)構(gòu)、制備具有納米級孔的薄膜、引入電負(fù)性很高的氟原子等，可有效地降低聚酰亞胺的介電性能。如引入氟之后，PIF分子鏈極性降低，介電常數(shù)會降至2.20～2.90^［6］。

（3）耐輻射性能。防輻射纖維指在高能輻射線下不會發(fā)生化學(xué)降解與交聯(lián)反應(yīng)，仍保持一定力學(xué)性能和使用價值的纖維。高能輻射線種類繁多，為大家所熟知的有紫外線、紅外線、激光、微波、α、β、γ射線等。當(dāng)輻射射線作用于PIF上時，其分子可吸收的輻射能不足以打開原子共價鍵，僅轉(zhuǎn)化為熱能排走。正是這種分子結(jié)構(gòu)使PIF具有優(yōu)秀的耐輻射性能。研究表明，用含極高能量（每克吸收104 J 的能量）的γ-射線照射該纖維8000次以后，纖維仍保持原有機械性能和電性能。

（4）熱穩(wěn)定性。PIF在275 ℃空氣中無氧化跡象，在425 ℃下無明顯失重現(xiàn)象，在500 ℃短時間內(nèi)仍有使用價值。與芳綸Ⅲ纖維、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維和芳綸（PPTA）纖維相比，PIF具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。4種不同有機纖維的熱穩(wěn)定性如表1所示，通過熱失重性能比較可知，PIF具有更高的起始失重溫度與（5％熱失重溫度）最大熱失重速率溫度。

此外，-269 ℃的低溫液氮實驗表明，PIF在低溫環(huán)境下不會脆裂^［7］，具有極佳的耐低溫性，可應(yīng)用于低溫環(huán)境中。

（5）其他性能。PIF還具備耐化學(xué)腐蝕、耐磨、低密度、自熄、阻燃等特性。PIF具有較低的熱膨脹系數(shù)，數(shù)量級為10^-5～10^-7 /℃，300 ℃時基本不收縮，400 ℃時只收縮2%，其軟化溫度可達(dá)700℃。且PIF極限氧指數(shù)在35～75^［8］，為自熄材料，阻燃性好，在火焰中不燃燒只慢慢分解，發(fā)煙率低，真空揮發(fā)分低，揮發(fā)可凝物少。

基于PIF良好的綜合性能，其復(fù)合材料相關(guān)研究引起了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注^［9］。溫友等^［10］分別制備了PIF增強環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸脂樹脂以及聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料，并對四種復(fù)合材料的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，PIF增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出了最高的力學(xué)性能，層間剪切強度達(dá)56.5 MPa，究其原因為PIF與環(huán)氧樹脂之間具有良好的界面粘結(jié)效果。Sun等^［11］采用氧等離子體對PIF表面進(jìn)行了改性處理，由于氧等離子體在PIF表面引入含氧的活性官能團(tuán)，同時等離子體又能起到一定的刻蝕作用，提高PIF表面粗糙度，最終大幅改善了PIF與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合效果。此外，有研究對PI F增強環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，并分析了其失效機理進(jìn)行，取得了一定的研究成果^［12］。然而，PIF增強樹脂基復(fù)合材料作為一種新興高性能復(fù)合材料，其工藝性、力學(xué)性能及破壞機制仍需進(jìn)一步研究。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

研究采用的PIF/EP單向帶預(yù)浸料為江蘇先諾新材料科技有限公司生產(chǎn)，PIF為S35型，預(yù)浸料牌號為PJ-35-1500-170。PIF的詳細(xì)性能參數(shù)如表2所示。

2.2 PIF/EP復(fù)合材料制備

PIF/EP復(fù)合材料的基本制備工藝流程為：材料回暖-剪裁下料-鋪疊-固化封裝-固化-試片切割。為節(jié)省試片制作效率并同時驗證材料的切削機加性能，進(jìn)行試片合并鋪疊、固化后統(tǒng)一機加的工藝方案。

將PIF/EP預(yù)浸料從-18 ℃冷藏條件下取出后置于環(huán)境溫度24 ℃條件下放置6h回暖。在材料回暖后，根據(jù)下料文件使用自動下料機進(jìn)行剪裁下料，隨后根據(jù)試樣需求，將預(yù)浸料裁片按照一定順序鋪疊，采用熱壓罐成型工藝制備PIF/EP復(fù)合材料。具體固化工藝為從室溫升至130 ℃，保溫40 min，隨后升至185 ℃，保溫170 min，固化完成后，使罐內(nèi)溫度降至55 ℃后即可卸壓開罐，固化過程中升降溫速率為1 ℃/min，固化壓力為600 kPa。固化完成后，采用合金手持氣動切割機進(jìn)行夾持切割制備力學(xué)測試樣品。

2.3 測試與表征

采用超聲A掃（CTS-9009 PLUS）對制備的PIF/EP復(fù)合材料進(jìn)行無損檢測；通過萬能試驗機（INSTRON 5567）分別依據(jù)ASTM D3039-17^［13］、ASTM D6641-16^［14］、ASTM D3518-18^［15］標(biāo)準(zhǔn)測試PIF/EP復(fù)合材料的0°拉伸性能，0°壓縮性能以及面內(nèi)剪切強度。力學(xué)性能測試條件為室溫干態(tài)。

3 結(jié)果與分析

3.1 PIF/EP預(yù)浸料工藝性

在預(yù)浸料下料過程中，0°方向相對易于裁剪，但90°、45°、-45°方向難以切斷，部分預(yù)浸料在刀頭出纏繞堆積，這是因為相較于碳纖維與玻璃纖維而言，PIF纖維其韌性更高，因此難以直接切斷，裁片邊緣纖維易“起毛”；下料過程中還產(chǎn)生了大量黃色碎屑導(dǎo)致在鋪疊過程中，操作者的手套被染上了黃色，如圖2所示。鋪貼試片過程中，由于預(yù)浸料粘性較大，裁片背膜不好去除，降低了鋪疊速率，同時也因裁片粘性較大，使鋪疊后的試片與碳纖維試片相比更服帖規(guī)整?？傮w而言，PIF/EP預(yù)浸料在鋪疊過程中表現(xiàn)出粘性大、層間粘合性好的特點，但也存在纖維易“拔絲”、“起毛”等問題。

3.2 PIF/EP復(fù)合材料加工性能

基于以往的芳綸纖維增強復(fù)合材料機加經(jīng)驗，超細(xì)晶硬質(zhì)合金材料鉆頭及刀具具有高硬度高耐磨的特點，能滿足對芳綸纖維機加高效低損的需求。但因加工過程中刀刃快速摩擦釋放大量切削熱，會導(dǎo)致材料切口處產(chǎn)生分層、劈裂等問題。在本次PIF/EP復(fù)合材料試片切割過程中，操作者首先選擇了適用于碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的氣動打磨機進(jìn)行加工作業(yè)。但因PIF橫向韌性較高，因此難以切斷，且在切割時在試片四周留下燒焦印跡。經(jīng)過多次更換工具，也結(jié)合以往對于芳綸纖維加工的嘗試，后改用合金手持氣動切割機進(jìn)行夾持切割。同樣的，切割過程中因刀刃與試片高速摩擦，刃周溫度過高，導(dǎo)致試片表面劈裂，纖維粘在操作臺上，撕扯會破壞試片表面纖維。除0°試片可沿纖維方向加工相對較易外，所有90°試片均在切割過程中完全劈裂，無法使用；±45°試片中也有大部分毀損。試片切割后，周圍起毛嚴(yán)重，需使用180目以上砂紙進(jìn)行打磨處理。

由此可見，在基體相為相同樹脂的情況下，PIF增強相與芳綸纖維增強相一樣，存在機械加工缺陷，需要考慮切割固化后PIF的能量需求、切割過程中的熱效率及切口寬度。針對加工過程中主要出現(xiàn)的劈裂及切削熱問題，可以考慮嘗試的精加工方式有激光切割以及低溫冷風(fēng)磨削。激光切割需要多次試驗調(diào)試激光的比能量值參數(shù)，低溫風(fēng)冷磨削則是對設(shè)備環(huán)境要求較高。這兩種加工方式可以作為未來提升PIF加工精度的參考方案和研究方向。

3.3 力學(xué)性能試驗數(shù)據(jù)及破壞機制分析

纖維增強聚合物基復(fù)合材料拉伸加載后的典型破壞模式如圖3所示，0° PIF/EP復(fù)合材料試樣的破壞形式為XGM型^［16］，即試片中段纖維呈爆炸樣，與芳綸纖維拉伸試片表現(xiàn)類似，試樣沿0°纖維方向產(chǎn)生裂隙，并在加載的過程中逐步擴(kuò)展，軸向裂隙會誘導(dǎo)復(fù)合材料發(fā)生爆炸破壞。PIF試片最終呈現(xiàn)纖維絲束散開式破壞狀態(tài)，纖維與基體完全分離。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于PIF除了具有高強高模特點外，還具有優(yōu)異的韌性和較高的斷裂伸長率，與樹脂基體的斷裂延伸率具有更好的匹配性，在加載初期不會導(dǎo)致纖維發(fā)生斷裂，隨著加載的深入，試樣中積蓄了大量的能量，當(dāng)試樣應(yīng)變達(dá)到纖維斷裂延伸率時，纖維中貯存的大量能量在斷裂瞬間釋放，繼而形成散絲爆炸破壞。由于PIF/EP復(fù)合材料的加工性能較差，導(dǎo)致90°拉伸試樣在制備過程中產(chǎn)生了大量劈裂，在試樣劈裂處可見纖維與樹脂基體呈縱向韌性損傷，開裂處有少量纖維細(xì)絲，劈裂形成原因主要是當(dāng)90°垂直于纖維方向切割試樣時，纖維不易被切斷并粘附在刀具表面，同時由于刀具的摩擦作用，使得纖維沿其軸向從復(fù)合材料試樣表面剝離，纖維和基體樹脂橫向撕裂后造成了試樣劈裂。PIF沿0°方向易于加工、90°方向難以加工的狀態(tài)也表現(xiàn)出PIF/EP預(yù)浸料具有軸向加工性能好的特點。

0°壓縮試片在試驗后未發(fā)生試片完全斷裂或纖維散絲的情況。其在壓縮試驗過程中呈屈曲失穩(wěn)型破壞狀態(tài)^［16］，即其在破壞過程中隨載荷增大發(fā)生扭曲錯位，如圖4所示，沒有明顯的分層破壞，表明PIF/EP復(fù)合材料其層間性能不是其薄弱環(huán)節(jié)。

通過面內(nèi)剪切測試進(jìn)一步表征了PIF與EP的界面粘結(jié)效果，面內(nèi)剪切破壞試驗后，試片主要發(fā)生了層內(nèi)與層間剪切破壞，同時存在一定的拉伸破壞模式，如圖5所示，可以看到，PIF/EP復(fù)合材料分層開裂嚴(yán)重，最大開裂長度占試樣長度的1/2，層間界面完全破壞，纖維和基體脫粘分離。在加載過程中，纖維和基體界面間存在剪切作用，使得層內(nèi)和層間纖維脫粘撕裂，基體樹脂斷裂破碎。在較大裂縫區(qū)域，由于纖維/樹脂界面剪切破壞，導(dǎo)致纖維表面被剝離出大量細(xì)絲并發(fā)生斷裂，這是因為面內(nèi)剪切試樣是由鋪層角度為±45°預(yù)浸料鋪疊而成，也因此其所受面內(nèi)剪切應(yīng)力除純剪切應(yīng)力外，還有軸向拉伸應(yīng)力作用，使得纖維沿軸向發(fā)生一定的破壞。

根據(jù)理化力學(xué)性能測試，試驗數(shù)據(jù)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。

以上測試結(jié)果表明，PIF/EP復(fù)合材料的整體試驗數(shù)據(jù)離散程度低，力學(xué)性能較穩(wěn)定，證實了本研究采用的成型工藝合理可靠。

4 結(jié)語

本研究通過數(shù)控下料、手工鋪疊以及熱壓罐成型工藝制備了PIF/EP復(fù)合材料，并對PIF/EP預(yù)浸料的工藝性及其復(fù)合材料的可加工性、力學(xué)性能與破壞機制進(jìn)行了研究。因PIF高的斷裂韌性使PIF/EP預(yù)浸料切割難度變大，存在纖維易“拔絲”、“起毛”等現(xiàn)象；在鋪疊過程中，由于PIF/EP預(yù)浸料具有較高的粘性，賦予了坯料層間良好的粘合效果。在力學(xué)性能方面，PIF/EP預(yù)浸料0°拉伸強度可達(dá)1896.5 MPa、模量為76.9 GPa，0°壓縮強度為260.5 MPa，模量為63.4 GPa，具有優(yōu)良的承載性能。此外，PIF/EP復(fù)合材料面內(nèi)剪切強度達(dá)45.2 MPa，意味著PIF與EP基體間具有良好的相容性，表現(xiàn)出良好的界面粘結(jié)效果。PIF/EP的0°拉伸試樣纖維呈爆炸式散絲狀態(tài)，0°壓縮試驗后試片呈屈曲失穩(wěn)型破壞狀態(tài)，僅分層扭曲，無斷裂，破壞模式與復(fù)合材料典型破壞模式高度吻合。

在加工性能方面，PIF存在加工性能差的問題，需解決試片難以加工及邊緣起毛等問題，考慮切割固化后PIF復(fù)合材料的能量需求、切割過程中的熱效率及切口寬度。針對加工過程中主要出現(xiàn)的劈裂及切削熱問題，可以考慮嘗試的精加工方式有激光切割和低溫冷風(fēng)磨削。

PIF復(fù)合材料高強高模、輕質(zhì)、低介電等特性能夠滿足航空航天制造對于結(jié)構(gòu)功能一體化材料的使用需求。此外，其防輻射、熱穩(wěn)定性高、耐磨耐腐蝕等優(yōu)點也被核工業(yè)、環(huán)保、防護(hù)等行業(yè)所關(guān)注。未來通過不同基體與PIF組合，相信PIF復(fù)合材料將在更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)其價值。

參 考 文 獻(xiàn)

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