Fe/Ni-MOF 衍生的Fe3+摻雜NiO 丙酮傳感器研究

李曉逸, 辛建鋼, 朱志剛, 解麗麗

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院,上海 201209;2. 上海理工大學(xué)健康科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)

0 引言

丙酮是一種具有刺激性味的揮發(fā)性有機(jī)化合物,具有高度揮發(fā)性、可燃性和毒性,常作為工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室的原料[1]。經(jīng)常暴露在丙酮?dú)夥罩袝?huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響,如眼睛刺激、皮膚損傷、咽炎、支氣管炎甚至昏迷[2]。同時(shí), 丙酮被認(rèn)為是診斷糖尿病的潛在生物標(biāo)志物[3]。糖尿病患者呼出的丙酮濃度(＞1.8×10－6)高于健康人(＜9×10－7)[4]。因此,開(kāi)發(fā)快速、高效、可靠的丙酮傳感器用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生活健康檢測(cè)是十分必要的。

金屬有機(jī)骨架(metal organic framework, MOF)是由無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(secondary building units,SBUs)和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)建的, 代表了一類(lèi)新型的結(jié)晶納米多孔材料。與傳統(tǒng)聚合物、沸石和其他無(wú)機(jī)物相比,金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接劑的各種選擇賦予了MOF 在拓?fù)?、孔隙?孔徑大小和幾何形狀) 方面的可設(shè)計(jì)性, 甚至對(duì)外部刺激的量身定制的響應(yīng)性。因此,MOF 已被廣泛應(yīng)用于分子存儲(chǔ)/分離[5]、催化[6]、藥物傳遞[7]和氣體傳感器[8]。MOF的永久孔隙率提供了大的比表面積和潛在的活性位點(diǎn)(不飽和配位和開(kāi)放金屬位點(diǎn)和官能團(tuán)), 有利于提高氣體吸收和運(yùn)輸。NiO 是一種重要的P 型半導(dǎo)體金屬氧化物,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,其熱穩(wěn)定性高、禁帶寬度適中、耐惡劣環(huán)境。摻雜其他金屬元素能有效提高半導(dǎo)體金屬氧化物(semiconductor metal oxides, SMOs) 的氣敏性, 與純相SMOs 相比,復(fù)合SMOs 通常表現(xiàn)出更高的靈敏度和選擇性,更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度,還能降低工作溫度[9-10]。

通過(guò)不同合成方法或者以不同的有機(jī)配體可以合成多種Ni-MOF, 對(duì)其改性可以得到相應(yīng)的雙金屬M(fèi)OF, 以此制備的NiO 及其復(fù)合物具有良好的氣敏性能。Ding 等[11]利用Ni-Cu 雙金屬M(fèi)OF制備出了對(duì)H2S 氣體具有傳感特性的NiO-CuO 衍生物,在室溫下濕度為40%時(shí)對(duì)1×10－6H2S 的響應(yīng)值為10.77, 檢測(cè)下限低至5×10－8, 具有一定的實(shí)用性。Sun 等[12]利用Zn、Ni,2 種元素為金屬節(jié)點(diǎn), H2BDC 為有機(jī)配體,制備出了1 種具有抗?jié)裥缘腪nO-NiO 丙酮?dú)怏w傳感器, 在95% 的濕度下對(duì)1×10－6丙酮的響應(yīng)值為1.31。Zhang 等[13]利用Fe/Ni 雙金屬M(fèi)OF 制備出了對(duì)甲苯氣體敏感的紡錘形NiFe2O4納米棒,在200 ℃的測(cè)試溫度下, 對(duì)5×10－4甲苯響應(yīng)值為60。

本文基于Fe/Ni-MOF 材料, 將Fe3+摻雜進(jìn)入NiO 的晶格,從而改變NiO 金屬半導(dǎo)體材料的載流子濃度,用以提高該材料對(duì)于丙酮?dú)怏w的響應(yīng)。對(duì)不同F(xiàn)e3+摻雜量的Fe-NiO 氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試,并對(duì)Fe 的存在形式進(jìn)行了表征,同時(shí)分析了Fe-NiO性能優(yōu)于純NiO 的氣敏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原材料

主要試劑包括九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(1,3, 5-benzenetricarboxylic acid, H3BTC)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)。以上試劑均來(lái)自上海泰坦化學(xué)試劑有限公司, 純度均為分析純, 使用時(shí)無(wú)需進(jìn)一步提純處理。

1.2 MOF 前驅(qū)體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)2·6H2O 按照如表1 所示的比例, 分別加入到100 mL 的反應(yīng)釜內(nèi)襯中, 向其中加入3 mmol H3BTC 和60 mL C2H5OH 并攪拌20 min。將內(nèi)襯置于反應(yīng)釜后放入防爆烘箱, 150 ℃ 下保持24 h, 待冷卻至室溫后取出。在6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下用C2H5OH離心洗滌3 次, 最后將產(chǎn)物置于干燥箱中70 ℃下保溫12 h, 得到Fe/Ni-MOF 樣品, 分別記為Ni-MOF、Fe/Ni-MOF-5%、Fe/Ni-MOF-10%、Fe/Ni-MOF-15%、Fe/Ni-MOF-20%。

表1 MOF 前驅(qū)體制備原始溶液配比ab.1 Ratio of the original solution of MOF precursorT

1.3 Fe-NiO(Fe3+摻雜NiO)的制備

將不同摻雜比例的Fe/Ni-MOF 粉末均勻平鋪在坩堝底部, 空氣氛圍下, 在馬弗爐中以1 ℃/min的速率升溫至400 ℃保溫2 h, 待冷卻至室溫后取出得到Fe-NiO(Fe3+摻雜NiO)系列材料,分別記為NiO、Fe-NiO-5%、Fe-NiO-10%、Fe-NiO-15%、Fe-NiO-20%。

1.4 樣品表征與性能測(cè)試

采用X 射線粉末衍射儀(XRD,D8-advance,德國(guó)布魯克公司) 對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 掃描區(qū)間為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立公司) 對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析, 加速電壓15.0 kV。采用能量色散X 射線光譜儀(EDX,Quantax75,日本日立公司) 對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行分析。采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(BET,Autosorb IQ3, 美國(guó)康塔儀器公司) 對(duì)樣品比表面積和孔隙分布進(jìn)行分析。采用透射電鏡(TEM,JEM-2100,日本電子株式會(huì)社)分析材料微觀結(jié)構(gòu)。采用X 射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha, 美國(guó)賽默飛世爾科技公司)對(duì)材料進(jìn)行能譜分析。利用氣敏測(cè)試系統(tǒng)(CGS-8, 北京艾利特科技有限公司) 進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。氣敏傳感器元件示意圖如圖1 所示。

圖1 氣敏傳感器示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

為考察Fe/Ni-MOF 材料的結(jié)構(gòu)和煅燒后金屬氧化物的衍生轉(zhuǎn)化情況,進(jìn)行XRD 分析,如圖2 所示。圖2(a)中Fe/Ni-MOF 的表征結(jié)果均顯示出4 個(gè)較為尖銳的峰,分別位于9.7°、11.2°、14°和15.2°,與參考文獻(xiàn)[14]中峰位置完全吻合,其中未摻雜的Ni-MOF 峰尖銳, 表明其結(jié)晶度高。隨著Fe3+摻雜量的增加, 樣品XRD 峰的強(qiáng)度和尖銳程度逐漸下降,表明MOF 的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)由于Fe3+離子的加入有所變化,結(jié)晶度下降。圖2(b)為Fe/Ni-MOF 在400 ℃下煅燒后生成的金屬氧化物的XRD 圖譜?？梢郧逦赜^察到5 個(gè)主峰, 峰位為37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°, 分別對(duì)應(yīng)NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS:47-1049), 屬于面心立方結(jié)構(gòu)。除此之外沒(méi)有觀察到其他的雜質(zhì)衍射峰, 說(shuō)明Fe3+摻雜進(jìn)入NiO 晶格中。在Bayappagari 等[15]的研究中發(fā)現(xiàn), 隨著煅燒溫度的升高,Fe3+摻雜的NiO 材料XRD 峰出現(xiàn)輕微的紅移,這可能是因?yàn)镹i2+(0.069 nm)和Fe3+(0.064 nm)的離子半徑不同導(dǎo)致的。這種紅移現(xiàn)象在本文制備的Fe-NiO 材料XRD 中也出現(xiàn), 如圖2(c),與純NiO 相比,隨著Fe3+摻雜量的增加,37.2°和43.3°的2 個(gè)主峰逐漸向2θ高角度偏移,進(jìn)一步表明Fe-NiO 材料中Fe3+離子取代Ni2+進(jìn)入NiO晶格中。

圖2 樣品XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

2.2 SEM 分析

圖3 所示為Fe/Ni-MOF 及其衍生的Fe-NiO 金屬氧化物的SEM 圖像。圖3(a)(c)(e)(g)(i)為不同摻雜比例的前驅(qū)體Fe/Ni-MOF 形貌, 呈現(xiàn)納米花狀,是由納米片組裝而成的, 隨著Fe3+摻雜量的增加,納米片組成的球形納米花結(jié)構(gòu)逐漸變得緊實(shí)。圖3(b)(d)(f)(h)(j) 是相應(yīng)高溫煅燒衍生的Fe-NiO 金屬氧化物形貌。如圖3(b)所示, 純Ni-MOF 在經(jīng)過(guò)煅燒后有機(jī)框架結(jié)構(gòu)塌陷, 不再呈現(xiàn)球形花狀形貌;Fe3+的摻雜量較低時(shí),Fe-NiO 金屬氧化物的形貌有所改善, MOF 前驅(qū)體的球形花狀形貌得以保留, 但納米片的表面變得更為粗糙;當(dāng)Fe3+摻雜量為15%和20%時(shí),Fe-NiO 金屬氧化物的形貌改變明顯,雖然整體形貌呈現(xiàn)球形,但已無(wú)花型納米片結(jié)構(gòu),是由納米顆粒組成的球形多孔疏松結(jié)構(gòu),這與樣品形態(tài)一致,密度小而且蓬松。這也是由于MOF 前驅(qū)體本身的多孔框架衍生生成的,這種球形疏松結(jié)構(gòu),有利于氣體在其表面和內(nèi)部擴(kuò)散。

圖3 樣品的SEM 圖像Fig.3 SEM images of different samples

2.3 XPS 分析

為進(jìn)一步探究材料中元素的組成和化學(xué)狀態(tài), 對(duì)Fe-NiO-15% 進(jìn)行了XPS 分析, 如圖4 所示。圖4(a) 為Fe-NiO-15% 的全譜圖, 清晰顯示了Ni、Fe、O、C, 4 種元素的峰。圖4(b) 顯示了O 1s光譜, 分為3 類(lèi), 分別為晶格氧(OL)、缺陷氧(OD) 和化學(xué)吸附氧(OC)[16], 其峰的位置分別位于529.7、531.3 和532.5 eV。Fe 的2p光譜如圖4(c)所示, 711.9 和723.8 eV 處的峰分別為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2產(chǎn)生[17], 進(jìn)一步證明了Fe3+的存在。圖4(d)為Ni 的高分辨率XPS 圖譜,854.2 和872.7 eV處的峰為Ni 的2p3/2和2p1/2,861.1 和879.7 eV 處有明顯的衛(wèi)星峰特征,說(shuō)明Ni 在Fe-NiO 中主要以Ni2+的形式存在[14]。通過(guò)XPS 分析, 進(jìn)一步說(shuō)明Fe/Ni-MOF 衍生的金屬氧化物中Fe3+摻雜成功。

圖4 Fe-NiO-15%的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe-NiO-15%

2.4 TEM 分析

圖5 所示為經(jīng)過(guò)煅燒后得到的Fe-NiO-15%的TEM 分析結(jié)果。由圖5(a)可見(jiàn),Fe-NiO-15%球形疏松結(jié)構(gòu)相互聚集。由圖5(b)可見(jiàn),單個(gè)球形Fe-NiO-15% 直徑約400 nm, 該球形結(jié)構(gòu)是由Fe-NiO-15%金屬氧化物納米微粒疏松地堆積而成,納米顆粒之間的空隙結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。為了進(jìn)一步探究材料的晶相,研究Fe 元素在材料中的存在形態(tài),進(jìn)行了高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)表征,圖5(c)中晶格條紋清晰可見(jiàn),分別為NiO 的(111)晶面和(200)晶面,對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.241 nm 和0.209 nm。經(jīng)過(guò)仔細(xì)辨別,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Fe 氧化物,證明Fe3+成功摻雜進(jìn)入了NiO 晶格。圖5(d)為Fe-NiO-15%材料的選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED) 圖,NiO 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)的7 個(gè)衍射環(huán)清晰可見(jiàn),其中(400)和(331)衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的XRD 衍射峰是在2θ ＞80°出現(xiàn), 在本文中XRD 的2θ測(cè)試范圍內(nèi)無(wú)法觀察到。

圖5 Fe-NiO-15%的TEM 圖像(a,b)和HRTEM 圖像(c)、SAED(d)Fig.5 (a,b)TEM images;(c)HRTEM image;(d)SAED of Fe-NiO-15%

2.5 EDX 分析

為了進(jìn)一步確定Fe-NiO-15%材料中元素的構(gòu)成和分布, 進(jìn)行了EDX 測(cè)試分析, 結(jié)果如圖6 所示。圖6(a) 為材料的SEM 圖像, 圖6(b)～(d) 分別為O、Fe、Ni 元素的分布情況, 可以清晰地觀察到各元素的分布形態(tài)和SEM 圖像中材料形貌相符合,在金屬氧化物納米顆粒的球形疏松結(jié)構(gòu)中分布均勻。同時(shí), 也對(duì)Fe-NiO-15%進(jìn)行了ICP 測(cè)試,Fe3+含量(nFe3+)為總金屬陽(yáng)離子含量((nFe3++nNi2+))的12.6%。

圖6 Fe-NiO-15%的SEM 圖像(a)和EDX 元素分布(b～d)Fig.6 (a)SEM image and(b–d)EDX element distribution of Fe-NiO-15%

2.6 BET 測(cè)試

比表面積大的材料意味著有更多的活性位點(diǎn)可以暴露在目標(biāo)氣體中。BET 測(cè)試結(jié)果顯示Fe-NiO-15%金屬氧化物的比表面積為75.07 m2/g。如圖7(a)所示為其吸附等溫線,是典型的IV 型吸附等溫線, 具有h3 型回滯環(huán)[16]?？讖椒植紕t如圖7(b)所示,Fe-NiO-15%的孔徑以34 nm 為中心。

圖7 (a)Fe-NiO-15%的吸附等溫線和(b)孔徑分布Fig.7 (a)Isotherm linear plot and(b)aperture distribution of Fe-NiO-15%

2.7 氣敏性能測(cè)試

電阻式半導(dǎo)體氣體傳感材料的工作環(huán)境對(duì)于氣體傳感性能有著決定性的影響,圖8(a)為Fe/Ni-MOF 衍生金屬氧化物在不同溫度下,對(duì)5×10－6的丙酮的響應(yīng)((Rg-Ra)/Ra)曲線,可以看出材料的最佳工作溫度為150 ℃。在最佳工作溫度下,純NiO材料對(duì)于丙酮的響應(yīng)值僅為23.2%;隨著Fe3+離子的摻雜量提高,氣體傳感性能也逐漸提高,在摻雜量為15%時(shí)達(dá)到最大,(Rg-Ra)/Ra值為327.4%,其氣敏性能較純NiO 材料提升了13 倍; Fe3+摻雜濃度達(dá)到20% 時(shí)響應(yīng)值反而下降。圖8(b) 為材料在150 ℃下空氣氛圍中的電阻值,隨著Fe3+摻雜量的提高,電阻值在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈現(xiàn)線性上升。

圖8 (a)不同工作溫度下傳感器對(duì)5×10-6 的丙酮的靈敏度和(b)材料在空氣中的電阻值Fig.8 (a)Sensitivity of sensors to 5×10-6 acetone at different operating temperatures and(b)Resistance value in air

圖9 為Fe-NiO 系列材料的選擇性測(cè)試, 在150 ℃下除丙酮外, 也對(duì)乙醇、甲醇、苯、甲苯、氨水和NO2等6 種常見(jiàn)的干擾氣體進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn), Fe-NiO 系列材料雖然對(duì)乙醇、甲醇、甲苯也有響應(yīng),但與丙酮相比其響應(yīng)值較弱。因此,Fe-NiO系列材料對(duì)丙酮以外的其他氣體具有一定的抗干擾能力,在檢測(cè)丙酮?dú)怏w方面具有潛力。

圖9 傳感器對(duì)不同氣體的選擇性Fig.9 Selectivity of sensor to different gases

氣體濃度和響應(yīng)值的良好相關(guān)性可以為待測(cè)氣體的濃度提供參考, 如圖10 所示。圖10(a)為5 種樣品對(duì)1× 10－6～5× 10－5的丙酮響應(yīng)曲線, 呈現(xiàn)出常見(jiàn)的兩段式分布, 分別在低濃度(1×10－6～1×10－5)和高濃度(1×10－5～5×10－5)時(shí)響應(yīng)曲線呈線性。圖10(b)展示的是樣品Fe-NiO-15%的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。

圖10 濃度梯度測(cè)試Fig.10 Concentration gradient test

如圖11 所示,最佳樣品Fe/Ni-15%在150 ℃的工作溫度下具有極快的響應(yīng)速度(7 s),電阻恢復(fù)至90%也僅需26 s。因此該材料可在短時(shí)間內(nèi)快速重復(fù)檢測(cè)目標(biāo)氣體丙酮。

圖11 單次響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.11 Single response/recovery curve

通常, 工作溫度較低時(shí)濕度對(duì)于氣敏材料的傳感性能具有一定影響。Fe-NiO-15% 在濕度為57%、65%、72%、81%和85%下的響應(yīng)值,傳感器的響應(yīng)值略微下降但不明顯[見(jiàn)圖12(a)]。傳感器可以長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的時(shí)間超過(guò)30 d,傳感器響應(yīng)值的波動(dòng)幅度在5%以?xún)?nèi),說(shuō)明長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好[見(jiàn)圖12(b)]。

圖12 傳感器穩(wěn)定性Fig.12 Sensor stability

2.8 氣敏機(jī)理分析

P 型金屬氧化物的傳感機(jī)理是基于還原氣體與金屬氧化物表面電離氧原子之間的氧化還原反應(yīng)而引起的傳感器電阻變化[18]。與N 型金屬氧化物傳感器相比,P 型金屬氧化物傳感器相對(duì)難以實(shí)現(xiàn)對(duì)還原氣體的高響應(yīng),因?yàn)镻 型金屬氧化物在對(duì)目標(biāo)氣體進(jìn)行傳感時(shí)的化學(xué)電阻變化相對(duì)于N 型金屬氧化物氣體傳感器較小[19]。作為典型的P 型半導(dǎo)體,NiO 的載流子主要是空穴。如圖13(a)所示, 當(dāng)NiO 暴露在空氣中時(shí),其表面容易被化學(xué)吸附的氧所覆蓋,而帶負(fù)電荷的氧的吸附可以產(chǎn)生導(dǎo)電的空穴,從而形成空穴堆積層。氧在材料表面的吸附變化過(guò)程表示為:

圖13 傳感機(jī)理分析示意圖Fig.13 Schematic diagrams of sensing mechanism

當(dāng)工作溫度為150 ℃時(shí),Fe-NiO 表面的主要氧吸附物種為O－。一旦引入還原性氣體(C3H6O),如圖13(b),C3H6O 分子將與吸附的離子發(fā)生反應(yīng),如式(5)、(6)所示, 釋放的電子將使空穴堆積層變薄,從而增加傳感器電阻[20]。

Fe3+摻雜NiO 引起的氣體響應(yīng)增加可以用載流子濃度的變化來(lái)解釋。球形結(jié)構(gòu)Fe-NiO 在空氣和丙酮中的能帶示意圖如圖13(c)、(d)所示。作為一種典型的P 型半導(dǎo)體,NiO 的載流子濃度主要由空穴數(shù)量決定。當(dāng)Fe3+摻雜進(jìn)入晶格到Ni2+位點(diǎn)時(shí), 會(huì)產(chǎn)生電子, 從而降低NiO 中空穴的濃度[21]。由于所產(chǎn)生的電子彼此重組,空穴的濃度將降低,導(dǎo)致材料在空氣中的電阻上升, 這一點(diǎn)可以在圖8(b)中觀察到。由此可見(jiàn),空氣中形成的空穴濃度越高,氣敏反應(yīng)載流子密度變化率越小,而空穴濃度越低,則更有利于獲得高的氣敏響應(yīng)。此外, 由于采用了MOF 作為前驅(qū)體制備金屬氧化物,以下2 個(gè)優(yōu)勢(shì)促進(jìn)了Fe-NiO 傳感器性能的提高: ①較高的比表面積,增加了對(duì)氣體的捕獲能力;②MOF 的框架結(jié)構(gòu)使Fe3+和Ni2+在前驅(qū)體中均勻的分散,為Fe3+的摻雜提供了有利條件。

在高濕度條件下,更多的水分子會(huì)與氧分子爭(zhēng)奪表面活性位點(diǎn), 這通常導(dǎo)致氣體響應(yīng)的降低[22],本文中濕度對(duì)于以Fe-NiO 為主體的傳感器氣敏性能的影響并不明顯,可歸因于NiO 是一種羥基親和材料,它可以減輕水蒸氣的影響[23]。

3 結(jié) 論

本文成功利用MOF 前驅(qū)體制備了對(duì)丙酮具有傳感性能的Fe3+摻雜NiO(Fe-NiO)材料,并通過(guò)一系列表征和測(cè)試探究了材料的結(jié)構(gòu)、組成和氣敏性能。Fe-NiO 材料衍生于Fe/Ni-MOF 前驅(qū)體,繼承了MOF 高比表面積的特點(diǎn),同時(shí)得益于MOF 的框架結(jié)構(gòu)使Ni2+和Fe3+分布均勻,有利于Fe3+摻雜進(jìn)入NiO 晶格中。通過(guò)氣敏性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),相比于純NiO,Fe-NiO-15%材料對(duì)丙酮的響應(yīng)值提升了13倍,并且還具備響應(yīng)恢復(fù)速度快、抗?jié)裥院玫奶攸c(diǎn)。由于該材料的制備方法簡(jiǎn)單,原材料價(jià)格低廉,此方法對(duì)于其他氣體傳感器的性能提高的研究有著借鑒意義。