石油煉制含油污水處理站廢氣處理技術(shù)改造及應(yīng)用

周建華

（福建福海創(chuàng)石油化工有限公司 福建漳州 363215）

某石油煉制含油污水處理站廢氣治理工程原設(shè)計處理能力為18 000 m3/h，2 套系統(tǒng)都采用微負(fù)壓的形式進行控制，其中1 套廢氣設(shè)計處理量為3 000 m3/h 含油廢氣。主要用于含油污水調(diào)節(jié)罐（2 座）、含鹽污水調(diào)節(jié)罐（2 座）、生產(chǎn)事故罐（1 座）、BTX 廢水調(diào)節(jié)罐（1 座）、污油脫水罐（3 座）、渦凹?xì)飧≡O(shè)備（4 座）、加壓溶氣氣浮設(shè)備（4 座）、浮渣濃縮槽（2 座）、廢氣收集及處理；另1 套非含油廢氣設(shè)計處理量為15 000 m3/h，主要用于含油污水A/O 生化池（2 座合建）、含鹽污水A/O 生化池（2 座合建）、污泥濃縮池（2 座合建）收集處理廢氣。根據(jù)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）中5.1.1要求，現(xiàn)有企業(yè)2017 年7 月1 日前仍執(zhí)行現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996），自2017 年7 月1 日起執(zhí)行 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）［1］表4 規(guī)定的大氣污染物排放限值。新標(biāo)準(zhǔn)實施后，非含油廢氣處理設(shè)備處理后可達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，而含油廢氣處理無法達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，需進行改造升級。為保證達(dá)標(biāo)排放，對污水調(diào)節(jié)罐、污油罐等進行改造，由原設(shè)計微負(fù)壓運行改為微正壓運行，原工藝生物脫臭改為現(xiàn)有的催化氧化，罐體原通氣口改為呼吸閥。因為原罐體結(jié)構(gòu)利用通氣口在管體內(nèi)長期連續(xù)負(fù)壓的情況下運行，引入了一部分空氣，所以原設(shè)計的廢氣量較大，而改造后的罐體增加了呼吸閥及壓力變送器，根據(jù)管體的壓力自動控制風(fēng)機的運行，正常運行的情況下不會吸入空氣，呼吸閥只是在應(yīng)急的情況下起保護罐體的作用。因此含油廢氣量由原設(shè)計的3 000 Nm3/h 調(diào)整為1 500 Nm3/h。

1 原含油廢氣處理工藝

根據(jù)本項目的特點和 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—93）的要求，收集的廢氣分別經(jīng)離心風(fēng)機將含油廢氣和非含油廢氣引入獨立的反應(yīng)床，非含油廢氣達(dá)標(biāo)排放，而含油廢氣無法達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn) 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的要求，含油廢氣處理流程見圖1。

圖1 原含油廢氣處理流程示意圖

1.1 油氣預(yù)處理裝置

通過噴淋堿液，使堿液與廢氣中的硫化物發(fā)生中和反應(yīng)、與油垢發(fā)生皂化反應(yīng)，從而去除廢氣中的硫化物、油垢，以減少對后續(xù)生物段的影響。

1.2 生物脫臭

生物脫臭一體化裝置包含3 種控制方式：手動、自動和遠(yuǎn)程，可對預(yù)洗池、生物處理段、延長處理段等3 段控制方式進行按需切換。噴淋系統(tǒng)設(shè)置在預(yù)洗池和處理區(qū)間。生物濾池底部設(shè)有循環(huán)水箱，用于存儲循環(huán)噴淋液，同時便于循環(huán)水泵原位取水。與臭氣管道和噴淋裝置相配套的接口，以及適當(dāng)數(shù)量的觀察檢修口，都是裝置外殼上的接口，方便人員進入的同時，更換填充物，進行清洗和檢修。外購玻璃鋼防腐鋼骨架制成的外殼受力結(jié)構(gòu)，在保證足夠強度、足夠剛性的同時，又能充分防腐蝕。器材美觀大方，還具有抗紫外線、防老化等作用。

1.2.1 噴淋系統(tǒng)

噴淋系統(tǒng)包括預(yù)洗池噴淋和生物濾池噴淋2 部分。預(yù)洗池噴淋系統(tǒng)采用連續(xù)運轉(zhuǎn)模式，可有效清除污染成分中可溶解于水中的臭氣和大顆粒灰塵，對臭氣起到增濕作用，同時改善生物濾池的處理效率。采用間歇式操作模式進行生物濾池噴淋。在清洗填料層上過剩的老化微生物的同時，根據(jù)需要適時對填料層進行加濕處理。

噴淋泵選用耐腐蝕多級離心泵，并且所有循環(huán)水泵都采用備用設(shè)計。在除臭裝置預(yù)洗池底部設(shè)置循環(huán)液槽，并與生物脫臭裝置一體化設(shè)計，高度1.0 m，殼體構(gòu)造與除臭裝置相同。在循環(huán)液槽內(nèi)配置溫度、pH 檢測儀和液位計等儀表，監(jiān)控循環(huán)液的參數(shù)，可實現(xiàn)自動補水，防止循環(huán)泵干運轉(zhuǎn)，從而保障系統(tǒng)正常運轉(zhuǎn)。為方便檢修和排水，生物濾池底部設(shè)有排污口。

1.2.2 生物濾池

生物濾池內(nèi)裝有高效無機填料，是除臭系統(tǒng)的核心部分，其質(zhì)量好壞直接決定了除臭效果。

（1）生物填料。生物填料采用比表面積＞400 m2/m3、通透性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、耐酸堿腐蝕、耐壓實性好、微生物附著性好、適合微生物生長的高效無機組合填料。填料本身對人體無害，不會造成二次污染，無需更換或補充填料，使用壽命＞8 a。整個裝置為強度高、剛性高、穩(wěn)定性好、保溫性能好、防腐防火、具有防紫外線功能、外觀美觀大方的臥式全密閉箱體結(jié)構(gòu)。

（2）填料床結(jié)構(gòu)。生物濾床采用單層填料，目的是為了減少填料支架的負(fù)荷和床層的壓降，提高填料層氣流分布角度和傳質(zhì)效果，能夠提供足夠的接觸面積和足夠的接觸時間，使設(shè)計處理效果的實現(xiàn)得到更大的保證。填充物支撐由具有雙向同性機械特性的矩形、方形空格的許多規(guī)則分布的板材組成的模塑格柵，通過模塑工藝制成。規(guī)整分布的矩形孔徑較大，不會影響氣體流動，且能有效承載填料重量，格柵下有鋼支撐梁，外表面噴砂除銹包覆乙烯基樹脂防腐，通過噴砂除銹、包覆乙烯基樹脂防腐，保證整個填料床結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用壽命長。

2 運行管理及存在的問題

非含油廢氣運行穩(wěn)定，長期排放的廢氣可滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—93）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的要求；含油廢氣經(jīng)運行后多次檢測，可滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—93）的一級排放標(biāo)準(zhǔn)，但其中，苯、甲苯、二甲苯等不能滿足《石油化工行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。運行指標(biāo)和營養(yǎng)液濃度、配比經(jīng)多次調(diào)整后，均不能滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，具體檢測指標(biāo)見表1。

表1 廢氣系統(tǒng)運行進出口各項指標(biāo)對比

生物脫臭在正常運行中無法去除中高濃度的揮發(fā)性有機廢氣（VOCs），只能去除一些惡臭氣體，處理工藝不適用三苯廢氣的處理，將原含油廢氣生物脫臭工藝改為催化燃燒工藝，而非含油廢氣處理工藝保持不變。

3 技改措施

3.1 技術(shù)改造工藝流程

為配合國家《石油化工行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》和《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）排放標(biāo)準(zhǔn)要求，對含油廢氣系統(tǒng)進行技術(shù)改造，有利于降低VOCs 排放量，更好地保護環(huán)境。

在生產(chǎn)運行過程中，將需要改造的罐體管線逐個拆除，對罐體進行清理及維護，在保證具備動火條件的情況下，對罐體本體進行改造，原通氣孔改造成為呼吸閥。呼吸閥是指既保證貯罐空間在一定壓力范圍內(nèi)與大氣隔絕、又能在超過或低于此壓力范圍時與大氣相通（呼吸）的一種閥門。其作用是防止貯罐因超壓或真空導(dǎo)致破壞，同時可減少貯液的蒸發(fā)損失。設(shè)置呼吸閥不僅可以減少罐內(nèi)氣體排放，從而降低對大氣的污染，而且可使儲罐避免因超壓而造成破壞或因超真空而導(dǎo)致失穩(wěn)，對安全和環(huán)保均起到一定的促進作用。含油廢氣采用催化燃燒的技術(shù)工藝，能徹底去除苯、甲苯、二甲苯和非甲烷總烴等揮發(fā)性有機廢氣，技術(shù)改造流程見圖2。

圖2 含油廢氣處理工藝流程圖

為了最大程度減少VOCs 的排放，含油廢氣在原有的收集系統(tǒng)外，增加了對自產(chǎn)含油污水提升池、油泥浮渣提升池和油泥浮渣脫水機的廢氣收集及處理。同時對含油污水調(diào)節(jié)罐增加呼吸閥、壓力變送器和阻火器等，可實現(xiàn)微正壓運行，確保系統(tǒng)安全。

3.2 技術(shù)改造方案的原理

3.2.1 堿洗

堿洗塔是用酸堿中和反應(yīng)的方法，將廢氣中的粉塵、酸性含硫組分去除。

3.2.2 催化燃燒技術(shù)

催化燃燒技術(shù)通常是指在催化劑作用下，將廢氣加熱至250 ℃以上，分解為CO2和H2O，催化產(chǎn)生的高溫?zé)崃拷?jīng)板換利用進行循環(huán)換熱，從而節(jié)約運行能耗的1 種VOCs 治理技術(shù)［1］。

工作原理：第一步，催化劑吸附VOCs 分子，使反應(yīng)物濃度升高；第二步，將反應(yīng)的活化能降低到催化氧化反應(yīng)階段，使反應(yīng)速度提高。有機廢氣在較低的起燃溫度下，分解成CO2和H2O，借助催化劑，即可無焰燃燒，放出熱量。與直接燃燒相比，達(dá)到一定條件下無需外部供暖，達(dá)到燃燒溫度，具有起燃溫度低，能量消耗小，反應(yīng)溫度250～500 ℃等特點［2］。其催化氧化反應(yīng)方程式為式（1）。

催化氧化處理單元由稀釋風(fēng)機、尾氣交換器、預(yù)熱電加熱器和催化燃燒系統(tǒng)組成。

（1）稀釋風(fēng)機。用來抽取空氣，和含油廢氣混合，降低廢氣濃度，并為整個催化氧化裝置提供風(fēng)壓，通過調(diào)節(jié)閥開度調(diào)節(jié)空氣量，來確保進入催化氧化爐體的氧含量在合理范圍內(nèi)，確保催化氧化系統(tǒng)的正常運行。

（2）廢氣交換器。高溫廢氣和常溫廢氣源經(jīng)有機氣體分解后，催化氧化為放熱反應(yīng)，進行冷熱交換，使熱能傳遞，使廢氣源溫度上升。廢氣濃度達(dá)到一定值時，通過熱交換器的作用，能保證設(shè)備在無運行動力（或低動力）狀態(tài)下正常運行，是催化氧化裝置中第一次加熱廢氣源的裝置，也是設(shè)備中的節(jié)能設(shè)施之一；通過對熱交換機內(nèi)部氣流的合理控制，使交換機的工作效率達(dá)到50%以上得到了保證。結(jié)構(gòu)采用列管式換熱器，合理的布置，使冷熱氣流全面接觸，能量進行全面置換。

（3）預(yù)熱電加熱器。廢氣源在進入催化燃燒室之前，經(jīng)溫度檢測儀檢測，溫度達(dá)不到催化反應(yīng)的條件，由布置在預(yù)熱室內(nèi)的電加熱系統(tǒng)進行溫度的第二次提升；以確保進入催化氧化爐的廢氣達(dá)到催化氧化反應(yīng)所需要的溫度。

（4）催化反應(yīng)器。達(dá)到溫度條件的有機廢氣進入催化反應(yīng)器；催化反應(yīng)器內(nèi)裝整體式催化劑，溫度提升后的有機氣體進入固定床式催化反應(yīng)器，滿足反應(yīng)條件的有機氣體在此完全分解，廢氣變成CO2和H2O，達(dá)標(biāo)排放，同時釋放反應(yīng)熱。催化劑采用進口貴金屬耐硫催化劑，催化效果好，具有較高的防硫中毒性能，使用壽命長。

①催化氧化控制邏輯

VOCs 引氣量：第一路VOCs 收集管引風(fēng)機額定風(fēng)量1 000 Nm3/h（廢氣1），壓力控制啟動，即收集管內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時自動開啟引風(fēng)機，壓力降至設(shè)定值時自動關(guān)閉引風(fēng)機；第二路VOCs 收集管引風(fēng)機額定風(fēng)量500 Nm3/h（廢氣2），長周期運轉(zhuǎn)，保持收集池和管網(wǎng)在一定的負(fù)壓范圍內(nèi)。

風(fēng)機入口氣動蝶閥與引風(fēng)機聯(lián)鎖，與對應(yīng)風(fēng)機同開同關(guān)。在DCS 聯(lián)鎖自動運行，根據(jù)入口壓力變送器的壓力值調(diào)節(jié)引風(fēng)機的運行頻率，具體如下。

廢氣1：引風(fēng)機1# 和2# 在串級的情況下運行，系統(tǒng)開啟引風(fēng)機1# 和2# 及對應(yīng)入口氣動蝶閥，通過程序設(shè)定的壓力值調(diào)整運行頻率，可讓風(fēng)機低頻運行，持續(xù)抽取罐頂揮發(fā)氣，保證風(fēng)機入口壓力變送器在-295～1 200 kPa 范圍內(nèi)，確保系統(tǒng)安全。入口壓力變送器與引風(fēng)機聯(lián)鎖，根據(jù)壓力控制風(fēng)機的啟停及變頻運行：＞1 200 Pa（可調(diào)）啟動；＜-295 Pa（可調(diào)）停止；-295～1 200 Pa 均分10 檔，對應(yīng)15～50 Hz。

廢氣2：入口壓力變送器僅作為顯示，不與引風(fēng)機3# 和4# 聯(lián)鎖，為了更好地保證揮發(fā)性有機廢氣的收集，減少無組織排放，廢氣收集管網(wǎng)的遠(yuǎn)端也能產(chǎn)生一定的負(fù)壓，控制引風(fēng)機3# 和4# 高頻運行，風(fēng)機3# 和4# 常開運行，持續(xù)抽取污水池?fù)]發(fā)氣，保證風(fēng)機入口壓變59-PT-6201 在-1.5～-0.5 kPa 范圍內(nèi)。風(fēng)機入口氣動蝶閥與風(fēng)機聯(lián)鎖，與對應(yīng)風(fēng)機同開同關(guān)。

②聯(lián)鎖及停機信號

（a）補氣調(diào)節(jié)閥根據(jù)LEL 檢測儀：LEL6201、LEL6202、LEL6203，三者高值以及油氣端入口流量FT6201 聯(lián)鎖控制空氣端流量，具體公式見式（2）。

根據(jù)現(xiàn)場實際情況，補氣調(diào)節(jié)閥可以切換至手動調(diào)節(jié)，閥門開度≥50%，空氣端流量FT6202 手動設(shè)置值不小于油氣端入口流量FT6201。

（b）高溫旁通調(diào)節(jié)閥5FXV6202 與換熱器出口溫度變送器TT6201 聯(lián)鎖，正常情況下關(guān)閉，如TT6201 溫度≥300 ℃，通過調(diào)節(jié)閥門開度控制TT6201 溫度＜300 ℃。

（c）氧含量分析儀AT6202 檢測管道內(nèi)氧含量，只顯示氧含量，不參與聯(lián)鎖。

（d）堿洗塔液位LT6202 檢測堿洗塔液位高度，不參與聯(lián)鎖。

（e）稀釋風(fēng)機入口壓力變送器PT6203 檢測管道內(nèi)壓力，壓力＞8 kPa，設(shè)備報警停機。稀釋風(fēng)機運行頻率應(yīng)≥80%，保持入口壓力變送器PT6203 為微負(fù)壓-0.1～0 kPa 范圍內(nèi)。

（f）堿液槽液位LT6201 設(shè)高低液位報警（低液位250、高液位1 000），液位不在設(shè)定范圍內(nèi)報警，現(xiàn)場安排補充或外排堿液。

（g）堿液槽PHT6201 檢測堿液pH 值，PHT6201 顯示pH＜9，設(shè)備報警停機，更換堿液。32%堿液：水=7∶1，配后堿液濃度為4%。（h）LEL6201、LEL6202、LEL6203＞50%，設(shè)備報警停機。

（i）換熱器入口壓變PT6204、反應(yīng)器出口PT6205 壓力超過50 kPa，設(shè)備報警停機。

（j）TT6201/6203/6204/6205/6206/6207/6209 溫變＞600 ℃，設(shè)備報警停機。

（k）風(fēng)機出口TT6208 溫變＞100 ℃，設(shè)備報警停機。

（l）爆破片PSE6201、PSE6202、PSE6203 顯示破損，設(shè)備報警停機。

（m）風(fēng)機變頻器故障、堿液泵熱繼故障，設(shè)備報警停機。

4 運行效果及綜合評價

原設(shè)計罐體采用通氣孔與大氣直接連通，向周圍環(huán)境排放大量的有機廢氣，通過技術(shù)改造增加呼吸閥大大減少有機廢氣的排放，同時通過技術(shù)改造及工藝參數(shù)的調(diào)整，含油廢氣采用堿洗加催化氧化技術(shù)，非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等去除率可達(dá)99%以上，運行后的各項指標(biāo)都符合《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，具體檢測指標(biāo)表2。

催化燃燒技術(shù)在含油廢氣的處理上屬于高效、穩(wěn)定的技術(shù)，已經(jīng)在化工廠內(nèi)實際運行3 a 以上。催化燃燒技術(shù)在日常運行管理起著關(guān)鍵的作用，需時刻關(guān)注預(yù)處理的效果，防止硫化物影響催化劑的性能和使用壽命，在堿洗塔的前后各增加1 個取樣口，定期檢定硫化物的含量，保證預(yù)處理堿洗塔的效果和硫化物的去除率。同時含油污水中含有大量的爆炸性氣體，其運行的安全性及聯(lián)鎖保護的控制管理是需要時刻關(guān)注及按相關(guān)的操作規(guī)程進行操作，防止安全事故的發(fā)生。系統(tǒng)設(shè)置了各種報警聯(lián)鎖系統(tǒng)，在可能出現(xiàn)安全事故的情況下，緊急停運催化反應(yīng)爐，將廢氣切到活性炭吸附罐進行緊急放空，全過程實現(xiàn)自動化保護，防止人為誤操作事故的發(fā)生。

5 結(jié)語

石油煉制含油污水處理站仍有部分廢氣無組織排放，后期應(yīng)加強管理，減少無組織排放，同時將部分無組織排放的廢氣通過各種技術(shù)改造收集處理，確保人員的作業(yè)環(huán)境，減少VOCs 的排放。

以催化劑為核心的催化燃燒技術(shù)，在保證長期穩(wěn)定安全高效運轉(zhuǎn)的同時，還要注意其揮發(fā)性有機廢氣在日常運行中的去除效率和性能變化。

催化反應(yīng)爐內(nèi)溫度的控制是催化燃燒技術(shù)的主要控制參數(shù)，日常運行管理過程中應(yīng)確保溫度變送器的質(zhì)量，溫度指標(biāo)的正確性，加強相關(guān)儀表的管理工作。