ALD 反應室流場分析及優(yōu)化研究

雷 睿，謝國楊，成秋云

(1. 湖南紅太陽光電科技有限公司， 湖南 長沙 410205；2. 國家光伏裝備工程技術研究中心， 湖南 長沙 410205)

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）是一種以鈣鈦礦型半導體為吸光材料的三明治結(jié)構的電池，屬于第三代太陽能電池，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、可柔性制備、低成本等突出優(yōu)勢[1-3]。鈣鈦礦太陽能電池，其電子和空穴傳輸層對PSCs 能量轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性的影響較大。對于電子傳輸層，TiO2和ZnO 是2 種常用的材料，然而人們發(fā)現(xiàn)TiO2和ZnO 表面缺陷限制了器件性能的提升，這主要是由于TiO2變光照結(jié)構的不穩(wěn)定性[4,5]和ZnO 表面的OH-1殘留物所引起的鈣鈦礦分解[6,7]。SnO2具有相對較寬的帶隙、較低的吸濕性和耐酸性，有利于實現(xiàn)更好的電池性能[8,9]。因此，SnO2材料電子傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）中得到了廣泛的推廣。

高質(zhì)量的薄膜可以采用多種方法制備，如磁控濺射[10]、化學氣相沉積（CVD）[11]、噴霧熱解[12]、脈沖激光沉積（PLD）[13]以及原子層沉積（ALD）[14]等。其中ALD 技術[15，16]是一種化學氣相沉積的改進工藝，在生長薄膜時，通過材料自身生長的自限性，能夠?qū)Σ牧系暮穸冗M行原子級別的控制。原子沉積的自限性包含反應時自限制性的順序和化學吸附[17-19]。

ALD 工藝反應物分兩個階段進入，當前驅(qū)體物質(zhì)A 脈沖到反應室內(nèi)，與內(nèi)部的材料表面接觸，兩者發(fā)生化學反應形成飽和和吸附；第二步，當前驅(qū)體物質(zhì)B 脈沖到反應室內(nèi)，會與之前吸附在基底上的前驅(qū)體物質(zhì)A 發(fā)生反應，生成目的材料并釋放副產(chǎn)物，直到吸附的物質(zhì)A 完全反應，反應自動停止，這是原子層沉積的化學反應自限性。

實際反應中，前驅(qū)體物質(zhì)通過與基底表面上羥基等基團發(fā)生反應形成吸附，后續(xù)物質(zhì)接著與之前吸附在基底表面的前驅(qū)體反應，生成所需產(chǎn)物，實現(xiàn)材料的生長。具體反應步驟為：

在合適的溫度與壓強，第一種前驅(qū)體物質(zhì)接觸基底，實現(xiàn)前驅(qū)體與基板表面的自適應吸附，達到飽和；

使用足夠高純度的惰性氣體將未反應的前驅(qū)體以及多余反應去除干凈；

脈沖第二種前驅(qū)體物質(zhì)，使之與吸附在基板上的第一種前驅(qū)體充分發(fā)生反應；

再次使用足量高純度的惰性氣體去除掉未反應的前驅(qū)體以及多余的反應物；依次循環(huán)，直至完成實驗設置的周期，具體反應流程如圖1 所示。

圖1 ALD 反應原理圖

相比于其他薄膜沉積技術，ALD 具有襯底溫度較低、可精確控制膜厚、大面積生長、薄膜均勻性好、可實現(xiàn)完美的三維保形性等特點，另外其與柔性基底／器件完全兼容，因此近年來ALD 技術在鈣鈦礦領域迎來爆發(fā)。

影響ALD 工藝鍍膜均勻性的有工藝氣體脈沖頻率、氣流、反應溫度、前驅(qū)體濃度及順序等眾多因素。目前，在眾多鍍膜工藝的研究引入了數(shù)值仿真技術，數(shù)值仿真分析結(jié)合試驗的研究已有大量實質(zhì)性的成果[20，21]。這種研究方法充分發(fā)揮了計算機輔助分析技術的高效率、低成本優(yōu)勢，大幅度提高了研究的效率。

為解決用于SnO2薄膜沉積的ALD 設備的工藝問題，本文基于流場仿真分析軟件fluent，建立了設備反應室的流場仿真模型，分析了反應室的氣流場分布，通過腔體的結(jié)構優(yōu)化改進了腔體流場，成功改善了設備的鍍膜工藝均勻性。

1 ALD 設備及工藝

1.1 設備結(jié)構

ALD 設備的反應腔體主體結(jié)構包括進氣管、抽氣泵、外盒、罩子、進/ 出氣環(huán)、勻流網(wǎng)、料盤等。工藝所涉及的氣體由進氣管進入進氣環(huán)部分，在進氣環(huán)上的均布圓形孔隙流入反應腔室；接著，氣體穿過勻流網(wǎng)進入基底所在料盤區(qū)域。料盤分為8 層，基體放置于料盤上方。反應源物質(zhì)隨氣流經(jīng)過料盤上的基底，會被吸附在基底上，最后氣流會繼續(xù)由勻流網(wǎng)、出氣環(huán)孔隙被抽氣泵排出。其設備結(jié)構如圖2、圖3 所示。

圖2 ALD 設備

圖3 ALD 設備結(jié)構示意

1.2 SnO2 沉積工藝

該ALD 設備用于制備SnO2電子傳輸層，其中四（二甲氨基）錫（TDMASn）為作為錫源，以H2O 為氧源。

制備步驟：首先打開設備電源，按照機器開機步驟將機器打開。按照實驗計劃所需，設置反應腔和腔體門溫度：設置四（二甲氨基）錫（TDMASn）的源瓶溫度為60 ℃，預熱并保溫；設置2 條前驅(qū)體源瓶至反應倉的導氣管溫度比反應倉溫度低30 ℃，防止前驅(qū)體源在管道中冷凝；等待各處系統(tǒng)達到設定溫度后，靜置30 min，維持系統(tǒng)溫度穩(wěn)定。

系統(tǒng)穩(wěn)定后，向ALD 反應腔內(nèi)補充高純度氮氣至大氣壓強，打開罩子，將放置基底的料盤架放置于反應室內(nèi)。蓋上罩子，確保密封后啟動真空泵，將腔內(nèi)氣體壓強抽至50 Pa，開始沉積反應。原子層沉積系統(tǒng)的一個循環(huán)（cycle）包含4 個步驟：第一步，錫源TDMASn 隨著高純度載氣（N2）脈沖進入倉室，錫源于基底表面進行飽和吸附；第二步，通入足量載氣，去除倉內(nèi)未反應的多余的錫源；第三步，氧源H2O 隨著載氣脈沖進倉內(nèi)，與吸附在基底上的錫源TDMASn 發(fā)生反應，生產(chǎn)SnO2；第四步，再次通入足量載氣，去除腔內(nèi)未反應的多余的氧源與生成的雜質(zhì)。

具體的沉積參數(shù)見表1。四步反應為完整的一次循環(huán)，每次循環(huán)反應生成物質(zhì)的厚度基本一致，沉積薄膜的厚度由循環(huán)的次數(shù)決定。在循環(huán)過程中，倉內(nèi)基材上生成SnO2的反應方程式為：

表1 原子層沉積制備SnO2 的儀器參數(shù)圖

表2 工藝結(jié)果

表3 流速分布

其中，DMA 代表前驅(qū)體中二甲氨基配體，HDMA 代表前驅(qū)體中二甲胺，* 代表化學反應時表面結(jié)合的類型，x 代表前驅(qū)體錫源脈沖期間釋放的二甲基胺配體數(shù)量。

1.3 設備工藝效果

完成工藝試驗后，基體鍍膜所呈現(xiàn)的結(jié)果：在反應倉內(nèi)最上方載片處的基體薄膜較厚（遠高于目標50 nm），而下面7 層料盤的基體的薄膜沉積厚度低于20 nm。出現(xiàn)這種情況，最有可能是氣流分布的不均勻所導致，決定從反應室的流場分析入手，找出工藝問題的起因。1.4 節(jié)將建立反應腔體的流場分析模型，對反應腔的流場進行分析。

1.4 仿真分析

ALD 設備腔體流場所涉及的氣體，其主體為載氣-氮氣?？紤]到實際氮氣比例及分析的復雜性，流場模型決定將混合氣體簡化為氮氣，并認為含有不同反應源的混合氣體的流場分布接近純氮氣。

如圖4、圖5 所示，氮氣的流動軌跡是從進氣口經(jīng)由進氣環(huán)- 勻流網(wǎng)- 片架盒- 勻流網(wǎng)- 出氣環(huán)，到抽氣泵。流場的計算域為流體的活動空間，由腔體流體空間構成：

圖4 氣流路徑示意

圖5 網(wǎng)格模型

（1）勻流網(wǎng)采用多孔介質(zhì)模型進行簡化，設置了對應的孔隙率、粘性阻力等參數(shù)；

（2）流體計算域中剝離了片架盒的主體的基底（忽略基底微小形貌）所占據(jù)的固體空間；

（3）入口設置為流量30 mL/min；壓力出口設置為50 Pa；

（4）因流速較低，氣體熱容極小，可認為進入腔體后升溫迅速，流場溫度設置為100 ℃；

（5）因氣體流速較慢，采用層流（laminar）黏性模型。

完成仿真計算得到流場的氣流流線如圖6 所示，流速分布如圖7 所示。

圖6 速度流線圖

圖7 截面流速分布

從圖6、圖7 可以看出，氣流速度流線基本遵循從進氣環(huán)- 勻流網(wǎng)- 片架盒（或繞行）- 勻流網(wǎng)-出氣環(huán)-出氣口的軌跡。氣體流速、流量在料盤周邊的速度明顯高于上下料盤間狹小區(qū)域的氣流速度，流線圖中流線分布主要在料盤區(qū)外圍。

圖8 所示，可觀察到ALD 腔體中有兩處由不合理的設計形成的大縫隙：其中一處間隙是片架盒與片盒頂蓋間距20 mm 至30 mm 的非平整空間；另一處，是勻流網(wǎng)與片架之間約24 mm 大小的環(huán)形空間。料盤周邊的氣體流通空間較為寬敞，對氣流而言，阻力較小，氣流更傾向于從這些阻力較小區(qū)域“溜走”，未經(jīng)過上下料盤間的基底。

圖8 腔體內(nèi)存在的間隙

腔體流場分布吻合了ALD 設備工藝試驗所呈現(xiàn)的結(jié)果。最上方料盤基體處流量大，繼而沉積薄膜較厚，而下方其他7 層基體所在料盤上方空間較窄，流量較小，導致的沉積厚度較薄。分析結(jié)果表明，在短時間的脈沖氣流中，流量大的區(qū)域流體攜帶反應物的量較為充足，基體捕捉到的反應源較豐富，反之，其他區(qū)域的反應物積累相對較緩慢，這導致料盤上的沉積形成差距。

2 設備改進

2.1 改進方案

針對流場分析，若采用延長單個循環(huán)中脈沖時間，以滿足流速緩慢區(qū)域的沉積需要，會顯著提高工藝時間。另外，反應源利用率也會降低?？赏ㄟ^改善氣場分布的不均勻性，使所有基底所在料盤上方的氣流速度（流量）一致來改善鍍膜不均勻的問題。同時，考慮到抑制氣流從基體料盤區(qū)域外圍繞走，使氣體都盡量從基體上方經(jīng)過，也將會改善氣源利用率。根據(jù)分析結(jié)果，對原腔體結(jié)構提出兩個方面優(yōu)化的改動。

改動一：將最上層料盤與其上方片“盒頂蓋”的距離調(diào)整為與其他上下料盤一樣的10 mm（原值為約30 mm），并將片架盒上方的結(jié)構改平坦，保證任意料盤上方空間統(tǒng)一為10 mm 的高度，期望能改善載片間流量均勻性，如圖9 所示；

圖9 料盤改動示意

改動二：摒棄料盤搭架的減重鏤空設計，并將料盤搭架位置調(diào)整到進出氣流環(huán)交界處，以達到導流作用，如圖10 所示。該改動將抑制氣流從進氣側(cè)直接繞過上下料盤間的基體，從料盤外圍空間直接進入出氣側(cè)勻流網(wǎng)，減少反應氣體浪費，提高氣源利用率。

圖10 反應腔流場空間優(yōu)化改動對氣流影響

2.2 改進型ALD 設備的流場分析

根據(jù)上文的改進方案，對原ALD 仿真模型進行結(jié)構改進，并完成仿真分析：

如圖11 所示，經(jīng)改進后的流經(jīng)料盤區(qū)域的氣體流線的密度大于改進之前，且線條更為對稱、均勻，反映了氣流在各料盤上方的流量比例大幅度增大，流速分布變得更均勻。

圖11 速度流線

縱截面流速分布如圖12 所示，流速在片間分布均勻度提高，最上方料盤與其他料盤無異。此外，料盤間橫截面流速分布如圖13 所示，反映了改進后的反應室氣體在料盤周邊環(huán)形區(qū)域的速度分布也更為均勻，避免了極端流速區(qū)域的出現(xiàn)，有利于保持同一料盤上基體的沉積均勻性。

圖12 縱截面流速分布

圖13 中間層橫截面流速分布

綜上分析，改進結(jié)構后的反應室流場分布變化明顯，各基體上方氣源流量得到一定提高，均勻性得到明顯改善。

3 工藝驗證

按第2 節(jié)所述設備改進方案進行改良設計后，進行了相同工藝條件下的試驗分析，改良后設備的沉積試驗結(jié)果如圖14 所示。表4、表5 為試驗結(jié)果數(shù)據(jù)及對比情況。試驗表明，改良設備的工藝效果得到明顯改善，片內(nèi)鍍膜厚度均勻性6.1%，鍍膜厚度約50 nm；證明流場仿真的正確性，設備優(yōu)化目標達成。

表4 工藝結(jié)果

表5 設備改良前后鍍膜情況

圖14 沉積試驗結(jié)果

4 結(jié) 論

本文針對用于SnO2薄膜沉積工藝的多層載片ALD 設備，其工藝試驗出現(xiàn)的薄膜均勻性較差的問題，進行了基于fluent 軟件的設備腔體的氣流場分析，從流場分析的角度解釋了工藝問題產(chǎn)生原因，并對腔體設計提出了結(jié)構優(yōu)化方案。通過仿真分析驗證：改進后的設備反應腔流場的分布得到明顯改善：載片上方氣流速度分布均勻性得到明顯改善，且流經(jīng)基體載片上方的氣流量得到大幅度提高。優(yōu)化后的設備的工藝試驗驗證了流場改善的效果，改進后的設備在基體的鍍膜均勻性、工藝氣體利用率等方面得到較大的提高。本文的研究對相關設備的研發(fā)設計具有一定參考意義。影響設備工藝結(jié)構的因素還有溫度場、氣體濃度配比等，后續(xù)將綜合各種因素進行進一步的設備優(yōu)化探索。