熱可逆交聯(lián)丙烯酸酯橡膠的合成

劉 通，牛 慧

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

丙烯酸酯橡膠具有突出的耐油、耐老化、耐永久變形等性能，在汽車工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在丙烯酸酯橡膠主鏈中引入非極性的乙烯鏈段制備的乙烯-丙烯酸酯橡膠既能改善丙烯酸酯的耐寒性，還能使橡膠保持良好的耐油性，進(jìn)一步拓寬丙烯酸酯橡膠的使用范圍[1]。與其他橡膠品種類似，乙烯-丙烯酸酯橡膠需經(jīng)過交聯(lián)才能獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，而傳統(tǒng)硫化交聯(lián)或過氧化物交聯(lián)的橡膠制品無法再次加工，造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻[2]。近年來，利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)筑具有可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，從而賦予傳統(tǒng)不可回收聚合物的重復(fù)加工性，實(shí)現(xiàn)這類材料的綠色化制備及回收逐漸成為重要的研究領(lǐng)域[3-8]。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是一類在外界刺激下能發(fā)生可逆斷裂/結(jié)合的共價(jià)鍵[9]?；趧?dòng)態(tài)共價(jià)鍵的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在外界刺激下觸發(fā)可逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排，賦予材料自愈合、可再加工和適應(yīng)性的特點(diǎn)[10]。根據(jù)鍵交換反應(yīng)機(jī)理的不同，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵主要分為“解離型”（舊鍵斷裂與新鍵形成依次發(fā)生）和“締合型”（舊鍵斷裂與新鍵形成同時(shí)發(fā)生）兩類[11]，制備出的聚合物性能也不盡相同。在解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵中，呋喃與馬來酰亞胺（MM）之間的熱可逆Diels-Alder（D-A）反應(yīng)因無需催化劑、反應(yīng)條件溫和、原料易得、效率高等特點(diǎn)，成為目前研究最廣泛的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵體系之一[12-18]。

本工作首先合成了具有D-A 反應(yīng)性的丙烯酸糠酯（FA）單體，將其與乙烯、丙烯酸乙酯（EA）共聚合成側(cè)基呋喃功能化的乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）橡膠FA-EEA，再以N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BM）作為交聯(lián)劑，通過呋喃與MM 之間的D-A 反應(yīng)賦予FA-EEA 熱可逆交聯(lián)功能。利用1H NMR，F(xiàn)TIR，DSC 等方法分析了FA-EEA 的結(jié)構(gòu)與交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，并考察了可逆交聯(lián)FA-EEA 的性能及重復(fù)加工性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

糠醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酰氯、BM、三乙胺：分析純，安耐吉化學(xué)公司；乙烯：聚合級(jí)，大連光明特種氣體有限公司；EA、Na2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、對(duì)苯二酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、甲醇：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；四氫呋喃（THF）、二氯甲烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 丙烯酸糠酯的合成

FA 的合成路線見式（1）。實(shí)驗(yàn)步驟為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向250 mL 三口瓶中加入溶劑二氯甲烷100 mL、縛酸劑三乙胺26 mL、糠醇10.85 mL，在冰水浴中將反應(yīng)體系降溫并攪拌10 min 后，用恒壓滴液漏斗將丙烯酰氯10.14 mL 緩慢滴加至三口瓶中，然后將反應(yīng)體系升至室溫繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾產(chǎn)物，濾液依次用飽和NaCl 水溶液、飽和NaHCO3水溶液洗滌，然后再次用飽和NaCl水溶液反復(fù)洗滌至溶液澄清，收集有機(jī)相，再用無水硫酸鎂干燥、過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到黃褐色液體產(chǎn)物FA，產(chǎn)率80.0%，純度96.9%，1H NMR 譜圖見圖1。從圖1 可看出，400 MHz、25 ℃、CDCl3條件下化學(xué)位移δ為：7.41（1H，s，C=CH），6.42（2H，m，C=CH），6.35（1H，m，C=CH2），6.13（1H，m，C=CH），5.82（1H，d，C=CH2），5.14（2H，s，CH2）

圖1 FA 的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of furfuryl acrylate(FA).

1.3 聚合反應(yīng)

在帶有機(jī)械攪拌的2 L 不銹鋼反應(yīng)釜中，通過自由基乳液聚合實(shí)現(xiàn)FA、乙烯、EA 的三元共聚。首先向燒杯中加入去離子水500 mL、乳化劑SDS 2.94 g，勻速攪拌溶解；然后向燒杯中加入設(shè)定量的FA 和EA，在攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min 下預(yù)乳化30 min 后，將燒杯內(nèi)的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中；同時(shí)向反應(yīng)釜中加入含0.324 g 引發(fā)劑Na2S2O8的水溶液100 mL。將反應(yīng)釜密閉后，在室溫下用乙烯緩慢置換反應(yīng)釜3 次，然后將釜內(nèi)乙烯壓力提高至3 MPa 并通過自動(dòng)補(bǔ)氣裝置保持乙烯壓力在聚合過程中恒定為3 MPa。開啟反應(yīng)釜攪拌至攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min，將反應(yīng)釜升至65 ℃開始聚合反應(yīng)。3 h后將反應(yīng)釜壓力泄至常壓、降至室溫終止反應(yīng)，收集釜內(nèi)聚合物溶液，倒入含有對(duì)苯二酚的甲醇溶液中進(jìn)行聚合物破乳、沉淀，得到含F(xiàn)A 的EEA橡膠（記為FA-EEA），將產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥、稱重。通過調(diào)整功能化單體FA 的濃度，得到呋喃取代基含量遞變的FA-EEA。聚合條件和結(jié)果見表1。

表1 聚合條件及結(jié)果Table 1 Polymerization conditions and results

1.4 可逆交聯(lián)反應(yīng)

可逆交聯(lián)反應(yīng)在FA-EEA與BM之間通過D-A反應(yīng)進(jìn)行。以FA-EEA-3 為例（呋喃側(cè)基含量7.5%（x）），將10 g FA-EEA（呋喃含量2.68 mmol）溶于100 mL THF 中，加入0.119 9 g 交聯(lián)劑BM（MM 含量0.67 mmol，n（MM）∶n（呋喃）=0.25）并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，然后將反?yīng)體系升至70 ℃，攪拌下反應(yīng)4 h。所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，置于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得到可逆交聯(lián)FA-EEA 橡膠。還可通過調(diào)節(jié)BM 用量使n（MM）∶n（呋喃）=0.5，實(shí)現(xiàn)對(duì)交聯(lián)程度的調(diào)節(jié)。

將制備的可逆交聯(lián)FA-EEA 橡膠置于天津市科器高新技術(shù)公司769YP-24B 型壓片機(jī)上，在150 ℃下預(yù)熱1 min、5 MPa 下熱壓2 min 成型，隨后于70 ℃下退火10 min，制備出膠片，裁剪成樣條用于力學(xué)性能測(cè)試。

1.5 測(cè)試與表征

EA 均聚物的1H NMR 測(cè)試采用Bruker 公司Advance Ⅱ 400 型核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，25 ℃；FA-EEA 橡膠的1H NMR 測(cè)試采用Varian公司DLG 400 型核磁共振波譜儀，氘代四氯乙烷為溶劑，100 ℃。

DSC 測(cè)試采用TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀。試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min 的速率由室溫升至200 ℃并恒溫5 min 消除熱歷史，然后以10℃/min 的速率降至-100 ℃，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，根據(jù)第二次升溫曲線得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

FTIR 測(cè)試采用Nicolet 公司6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。橡膠試樣經(jīng)液氮冷凍后，研磨成細(xì)小粉末，溴化鉀壓片后測(cè)試，透射模式，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm-1。

拉伸性能測(cè)試采用Instron 公司5567A 型材料試驗(yàn)機(jī)，夾具運(yùn)行速率20 mm/min，常溫。按GB/T 1040.1—2006[19]規(guī)定的方法制備拉伸試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)

FA-EEA 的1H NMR 譜圖見圖2。

從圖2 可看出，δ=1.0 ～2.5 處的特征峰歸屬于聚合物主鏈的H 原子和EA 中—CH3的H 原子，δ=4.17 處的特征峰歸屬于EA 中—OCH2—的H 原子。對(duì)比EA 均聚物可以看出，在FA-EEA 中新出現(xiàn)的δ=5.19 處的特征峰歸屬于FA 與呋喃基團(tuán)相連的—OCH2—中的H 原子，δ=6.40，7.46 處的特征峰分別歸屬于FA 中呋喃環(huán)上的H 原子，證明成功在EAA 的側(cè)基引入了呋喃基團(tuán)。由1H NMR 特征峰積分面積之比可計(jì)算共聚物組成，計(jì)算式見式（2）～（4），結(jié)果見表1。由表1 可知，隨FA 加入量的增加，共聚物中呋喃實(shí)際含量也逐漸提高，表明通過調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)條件，能實(shí)現(xiàn)FAEEA 中呋喃含量的調(diào)控。

式中，設(shè)定δ=7.46 附近的特征峰積分面積為1；A0為δ=4.17 附近特征峰積分面積；A1為δ=1.0 ～2.5附近特征峰積分面積之和；x為摩爾含量，%。

FA-EEA 的DSC 曲線見圖3。從圖3 可看出，在高溫區(qū)域未發(fā)現(xiàn)聚乙烯鏈段的熔融峰，說明乙烯單元的引入不會(huì)導(dǎo)致聚合物結(jié)晶。乙烯單元含量的增加有利于共聚物Tg的降低（FA-EEA-2），但當(dāng)FA 單元含量較高時(shí)（FA-EEA-3），共聚物Tg上升，這是由于FA 單元側(cè)基的呋喃環(huán)具有較大的體積，從而引起共聚物Tg升高。FA-EEA-1，F(xiàn)A-EEA-2，F(xiàn)A-EEA-3 的Tg分別為-18.6，-20.7，-15.3 ℃，具有較好的低溫性能。

圖3 FA-EEA 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of FA-EEA.

2.2 可逆交聯(lián)反應(yīng)

可逆交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理見圖4。交聯(lián)劑BM 中的兩個(gè)MM 基團(tuán)分別與EEA 分子鏈側(cè)基的呋喃發(fā)生D-A 反應(yīng)，從而在不同的EEA 分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在高溫（一般大于120 ℃）時(shí)呋喃與MM 的加成物通過逆向D-A 反應(yīng)解離，重新回到未交聯(lián)狀態(tài)；再次降溫時(shí)（一般低于70 ℃），通過D-A 反應(yīng)重新形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖4 基于D-A 反應(yīng)的可逆交聯(lián)反應(yīng)Fig.4 Reversible cross-linking reaction based on Diels-Alder reaction.

分別以FA-EEA-1 ～FA-EEA-3 為原料，通過加入BM 制備可逆交聯(lián)FA-EEA，結(jié)果見表2。通過調(diào)節(jié)n（MM）∶n（呋喃），可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)交聯(lián)程度，如n（MM）∶n（呋喃）=0.25 表示設(shè)計(jì)有25%（x）的呋喃發(fā)生交聯(lián)，n（MM）∶n（呋喃）=0.5 表示設(shè)計(jì)有50%（x）的呋喃發(fā)生交聯(lián)（考慮到n（MM）∶n（呋喃）=1 時(shí)，BM 中的兩個(gè)MM基團(tuán)附近往往無法恰好存在兩個(gè)呋喃基，通常呋喃基過量更易保證雙MM 充分反應(yīng)從而形成有效交聯(lián)[19]，因此未設(shè)計(jì)呋喃100%（x）交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)）。將設(shè)計(jì)為25%（x）的呋喃交聯(lián)的試樣分別記為FA-EEA-1-0.25，F(xiàn)A-EEA-2-0.25，F(xiàn)A-EEA-3-0.25，將FA-EEA-3 設(shè)計(jì)為50%（x）的呋喃交聯(lián)的試樣命名為FA-EEA-3-0.5。

表2 可逆交聯(lián)EEA 的制備Table 2 Preparation of reversible cross-linked EEA

通過FTIR 對(duì)D-A 反應(yīng)的熱可逆性進(jìn)行觀察。一般認(rèn)為MM 與呋喃間的D-A 反應(yīng)所產(chǎn)生的六元環(huán)中，醚鍵C—O—C 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在1 180 cm-1附近[16]。采用變溫FTIR 測(cè)試可更清晰地觀測(cè)試樣中D-A鍵合隨溫度變化而生成和斷裂的過程。FA-EEA 的FTIR 譜圖見圖5。從圖5a 可看出，不含交聯(lián)劑BM 的FA-EEA-3 在1 177 cm-1處存在呋喃基團(tuán)的吸收峰，該吸收峰在試樣經(jīng)歷40 ～140℃的升溫-降溫循環(huán)過程中未發(fā)生明顯變化，不同溫度下的FTIR 譜圖幾乎重合，說明通過觀測(cè)此處紅外吸收峰隨溫度的變化來判斷可逆反應(yīng)的發(fā)生是可行的。隨后，將可逆交聯(lián)試樣FA-EEA-3-0.5進(jìn)行變溫FTIR 測(cè)試：試樣由40 ℃以40 ℃/min 速率升至140 ℃，并分別于40，65，90，115，140℃下恒溫5 min，然后記錄升溫過程的逆向D-A 反應(yīng)。如圖5b 所示，1 177 cm-1處D-A 鍵合的特征峰強(qiáng)度隨溫度升高逐漸下降，在高于90 ℃時(shí)下降明顯。將140 ℃下的解交聯(lián)試樣以40 ℃/min 的速率再程序降溫至40 ℃，如圖5c 所示，1 177 cm-1處D-A 鍵合的特征峰強(qiáng)度又增大了，說明發(fā)生了D-A 反應(yīng)。這表明D-A 反應(yīng)升溫解離、降溫締合的可逆過程在合成的FA-EEA 中成功實(shí)現(xiàn)。

圖5 FA-EEA 的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of FA-EEA.

對(duì)可逆交聯(lián)FA-EEA 進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，與未交聯(lián)FA-EEA 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)FA-EEA 的Tg均有所上升，且Tg上升程度隨交聯(lián)程度的提高而增加（FA-EEA-3-0.5 的Tg為-7.8 ℃，高于FA-EEA-3-0.25 的-10.9 ℃）。綜合分析FTIR 與DSC 數(shù)據(jù)可以表明，交聯(lián)劑BM與FA-EEA 側(cè)基的呋喃之間不僅發(fā)生了D-A 反應(yīng)，而且在FA-EEA 中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而引起了材料Tg的上升。

2.3 可逆交聯(lián)聚合物的性能

可逆交聯(lián)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖6，拉伸性能見表3。從圖6 和表3 可看出，與未交聯(lián)試樣相比，交聯(lián)后聚合物的剛性明顯提高，表現(xiàn)為楊氏模量增大，且楊氏模量隨著交聯(lián)程度提高呈上升趨勢(shì)；交聯(lián)聚合物的斷裂強(qiáng)度有所提高，斷裂伸長(zhǎng)率則隨著交聯(lián)程度增加而明顯下降。在n（MM）∶n（呋喃）=0.25 的相同條件下，聚合物的交聯(lián)程度隨FA-EEA 中呋喃含量的降低而減少，但FA-EEA-2-0.25 和FA-EEA-1-0.25 力學(xué)性能的改善沒有FA-EEA-3-0.25 的改善明顯，F(xiàn)AEEA-2-0.25 僅在楊氏模量和耐變形程度上略優(yōu)于FA-EEA-1-0.25。因此，提高呋喃含量從而有效調(diào)控交聯(lián)程度，對(duì)可逆交聯(lián)FA-EEA 力學(xué)性能的提升十分重要。

表3 聚合物拉伸性能Table 3 Tensile properties of polymers

圖6 聚合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of polymers.

D-A 反應(yīng)的熱可逆性使可逆交聯(lián)FA-EEA具備可重復(fù)加工性能。將不同交聯(lián)密度的FAEEA-3-0.25 和FA-EEA-3-0.5 制成的樣條剪碎后，再次進(jìn)行熱壓處理。此時(shí)D-A 鍵合在熱刺激下解締合，可逆交聯(lián)FA-EEA 中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨之解開，使聚合物恢復(fù)線型結(jié)構(gòu)從而能夠熱成型；將成型后的試樣冷卻，D-A 鍵合重新產(chǎn)生，橡膠恢復(fù)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。進(jìn)行了3 次熱成型后進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖7。從圖7 可看出，隨著熱成型次數(shù)的增加，可逆交聯(lián)FA-EEA-3 的楊氏模量逐漸下降，但均高于未交聯(lián)的FA-EEA-3；斷裂伸長(zhǎng)率有所波動(dòng)，但變化不大。這說明在試樣中反復(fù)形成的可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠賦予聚合物較穩(wěn)定的硬度和耐變形性。值得注意的是，F(xiàn)AEEA-3-0.25 經(jīng)重復(fù)加工后，力學(xué)性能的重現(xiàn)性優(yōu)于FA-EEA-3-0.5，在可逆交聯(lián)乙丙橡膠的實(shí)驗(yàn)中也觀察到類似現(xiàn)象[20]。這是由于FA-EEA-3-0.5中n（MM）∶n（呋喃）較高（0.5），對(duì)于交聯(lián)劑BM，當(dāng)它一端的MM 基與聚合物側(cè)基的呋喃完成D-A 反應(yīng)后，另一端的MM 基運(yùn)動(dòng)能力受到限制，而它的周圍恰好存在未反應(yīng)的呋喃基團(tuán)的幾率不高，造成試樣交聯(lián)度不穩(wěn)定；FA-EEA-3-0.25中，聚合物上的呋喃基團(tuán)相對(duì)于交聯(lián)劑中的MM基團(tuán)過量較多，有利于交聯(lián)劑充分反應(yīng)，保證了反復(fù)加工后試樣交聯(lián)程度的穩(wěn)定。

圖7 可逆交聯(lián)FA-EEA 重復(fù)熱成型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reversible cross-linked FA-EEA after thermoforming 3 times.

3 結(jié)論

1）通過合成含呋喃取代基的FA 單體，并利用自由基乳液共聚實(shí)現(xiàn)了FA-乙烯-EA三元共聚，在EEA 橡膠中定量引入了可進(jìn)行D-A 反應(yīng)的呋喃基，聚合物中呋喃含量可在1.7%～7.5%（x）調(diào)節(jié)。

2）以BM 小分子為交聯(lián)劑，基于熱可逆D-A反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了FA-EEA 橡膠的可逆交聯(lián)。

3）可逆交聯(lián)FA-EEA 的力學(xué)性能優(yōu)于未交聯(lián)試樣，可通過調(diào)控交聯(lián)密度實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物力學(xué)性能的調(diào)節(jié)；D-A 反應(yīng)的熱可逆性賦予交聯(lián)FA-EEA可重復(fù)加工性，加工3 次后材料仍保持較好的力學(xué)性能。