無規(guī)共聚聚丙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

張雅茹，楊芝超，宋文波，杜亞鋒

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）具有優(yōu)良的耐壓強度、抗沖擊性能和長期蠕變性能，兼具良好的成型加工性以及較低的生產(chǎn)成本，廣泛應(yīng)用于冷、熱水給輸工程[1-4]。目前，國外PPR 管材專用樹脂中具有代表性的有北歐化工RA130E，RA7050 型和韓國曉星集團R200P 型等PPR 管材專用樹脂[5]。中國PPR 樹脂的開發(fā)和應(yīng)用雖然起步較晚，但發(fā)展迅速，管材專用料的國產(chǎn)化率達到60%。目前，中國石化燕山石化公司4220 型、中國石化茂名石化公司T4401 型、中國石化揚子石化公司R503 型、中國石油大慶煉化公司PA14D 和PA14D-2 型PPR管材專用樹脂均已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和推廣，市場反饋良好。

PPR 管材是綠色建材，可以滿足人們在生產(chǎn)、生活領(lǐng)域的使用需求，但該材料在低溫下容易發(fā)脆，韌性比較差[6]。近幾年，PPR 低溫增韌改性一直是管材專用樹脂開發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)的研究熱點，而成核劑改性則是較為常用的一種技術(shù)手段。在PPR 中添加β 成核劑可以改善材料的低溫韌性，但剛性卻有所下降[7-8]；同時，由于β 晶型在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，能否充分發(fā)揮PPR 產(chǎn)品的優(yōu)異性能很大程度上受到制備和加工條件的影響。北歐化工利用Borstar?成核技術(shù)在PPR 的聚合過程中原位中引入少量α 成核劑（乙烯基環(huán)己烷的聚合物）[9]，開發(fā)了結(jié)晶速率更快、結(jié)晶溫度更高、球晶尺寸更小以及低溫韌性更優(yōu)的RA140E 型PPR 樹脂[10]。本研究利用α 成核劑對中石化（北京）化工研究院有限公司中試生產(chǎn)的PPR 試樣進行了改性，得到了具有良好低溫韌性的PPR 產(chǎn)品。高分子材料在注塑、吹塑、擠出、流延等實際加工過程中，通常是在非等溫的動態(tài)條件下完成結(jié)晶，因此，對材料進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究，可以為高分子的加工成型提供理論依據(jù)[11]。

本工作選取具有代表性的國產(chǎn)和進口PPR 樹脂以及中石化（北京）化工研究院有限公司自制的PPR 試樣，采用DSC 方法表征，利用修正Avrami方程的Jeziorny 法、Ozawa 法和莫志深法研究了PPR 的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，并通過POM 觀察了PPR 的結(jié)晶形態(tài)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPR 樹脂試樣：1#PPR 試樣，未加入α 成核劑，中國石化茂名分公司；2#PPR 試樣：含有α成核劑，采用Borstar?成核技術(shù)制備，北歐化工公司；3#BSPPR 試樣（未加入α 成核劑）和3#PPR試樣：中石化（北京）化工研究院有限公司；抗氧劑1010，168，1330：巴斯夫有限公司。

3#BSPPR 試樣，以BCM 催化劑（中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司）為主催化劑、三乙基鋁（化學(xué)純，美國諾力昂公司）為助催化劑、二異丙基二甲氧基硅烷（分析純，天津京凱精細化工有限公司）為外給電子體，在中石化（北京）化工研究院有限公司42 kg/h 氣相聚丙烯工藝中試裝置上生產(chǎn)得到。將3#BSPPR 試樣與一定比例的α 成核劑（單環(huán)羧酸鹽類成核劑，美利肯公司）和抗氧劑混合均勻后，利用中銀機械制造有限公司SYH-5L 型三維混合機混合均勻，采用德國W&P公司ZSK25 型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為458 ～483 K，轉(zhuǎn)速300 r/min，熔體經(jīng)口模牽引造粒，得到3#PPR 試樣粒料。PPR 試樣利用寧波海天塑機集團有限公司HTF110X/1J 型注塑機注射成樣條。

1.2 測試與表征

聚合物的熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast 公司CEAST7028 型熔體流動速率儀，按照GB/T 3682.1—2018[12]規(guī)定的方法測定；分子量及其分布采用西班牙Polymer Laboratories 公司PLGPC 220 型高效液相色譜儀測定，單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，測定溫度為423 K，溶劑為1，2，4-三氯苯，試樣含量為1 mg/mL，進樣速率為1.0 mL/min；乙烯含量采用美國Thermo Electron 公司Nicolet IR200 型紅外光譜儀測試[13]；彎曲性能按照GB/T 9341—2008[14]規(guī)定的方法測定；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2018[15]規(guī)定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008[16]規(guī)定的方法測定；熱變形溫度按照GB/T 1634.1—2019[17]規(guī)定的方法測定；非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程采用美國TA儀器公司DSC25 型差式掃描量熱儀進行測定，將約5 mg 試樣在N2氣氛下快速升溫至473 K，恒溫5 min 以消除熱歷史，然后分別以5，10，20 K/min 的降溫速率從473 K 降至298 K，得到結(jié)晶曲線；將約1 mg PPR 試樣置于圓形載玻片上，覆蓋聚酰亞胺薄膜，采用英國Linkam 公司THMS600型熱臺在483 K 下將PPR 樹脂熔融熱壓成厚度約為5 μm 的薄膜；試樣的結(jié)晶形態(tài)采用德國Zeiss公司Axio Imager A1m 型偏光顯微鏡在正交偏光下表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPR 試樣的性能

不同PPR 試樣的性能見表1。由表1 可看出，1#PPR 的MFR 與2#PPR 相近，乙烯含量和分子量分布與3#BSPPR 和3#PPR 接近；2#PPR 的分子量分布最寬，且分子量低于另外三個PPR 試樣；相較于1#PPR，3#BSPPR 的各項力學(xué)性能更優(yōu)異。加入α 成核劑后，3#BSPPR 的剛性和韌性得到了顯著提升，3#PPR 的拉伸強度、彎曲強度、簡支梁缺口沖擊強度和熱變形溫度等性能均優(yōu)于2#PPR；3#PPR 在296，273 K 下的簡支梁缺口沖擊強度較2#PPR 分別高20.5%和28.3%，材料的韌性更優(yōu)。

表1 不同PPR 試樣的性能Table 1 Properties of different PPR samples

2.2 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶性能

各PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線見圖1，非等溫結(jié)晶參數(shù)見表2。從圖1 可看出，降溫速率越快，PPR 試樣的結(jié)晶溫度越低，結(jié)晶放熱峰越寬。從表2 可看出，在相同的降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的結(jié)晶溫度均高于1#PPR，說明加入成核劑后結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短，結(jié)晶速率增快。聚合物的結(jié)晶度可由式（1）計算。在同一降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的結(jié)晶度高于1#PPR，說明加入α 成核劑有利于提高試樣的結(jié)晶程度。

圖1 PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of PPR samples at different cooling rates.

表2 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶參數(shù)Table 2 Non-isothermal crystallization data of PPR samples

式中，Xc為聚合物的結(jié)晶度，%；ΔHm為實測熔融焓，為平衡熔融焓，取值209J/g[18]。

2.3 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

2.3.1 修正Avrami 方程的Jeziorny 法[19]

聚合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)可用Avrami 方程（式（2））描述。

式中，t為結(jié)晶時間，min；Xt為結(jié)晶時間為t的相對結(jié)晶度，%；n為Avrami 指數(shù)，與成核機理有關(guān)，為生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和，表征聚合物的結(jié)晶成核方式[20]；Zt為等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)，min-n。

Jeziorny 法將Avrami 方程應(yīng)用于非等溫結(jié)晶動力學(xué)的分析，利用式（3）進行時溫轉(zhuǎn)換。

式中，T0為結(jié)晶起始溫度，K；Ts為結(jié)晶瞬時溫度，K；φ為降溫速率，K/min。

對式（2）兩邊取對數(shù)，可得到式（4）。

當(dāng)Xt=50%時，半結(jié)晶時間（t1/2）按式（5）計算。

考慮到非等溫結(jié)晶的特點，Jeziorny 法利用降溫速率對Zt進行校正，可得到式（6）。

式中，Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

以lg[-ln（1-Xt）]為縱坐標(biāo)，lgt為橫坐標(biāo)作圖，可得到各PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲線（圖2）。由圖2 可看出，該曲線前部分代表主結(jié)晶階段，曲線符合線性關(guān)系，由曲線的斜率和截距可得到n和Zt，它們已經(jīng)與等溫結(jié)晶動力學(xué)中n和Zt的物理意義不同，但仍可根據(jù)兩個參數(shù)的數(shù)值變化規(guī)律來對PPR 的結(jié)晶機理進行分析。當(dāng)主結(jié)晶過程基本結(jié)束，PPR開始二次結(jié)晶，此時非晶區(qū)明顯減少，分子鏈段活動區(qū)間變小，晶體生長受阻，后部分曲線發(fā)生偏移[21]。

圖2 PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-X）t]～lgt 曲線Fig.2 lg[-ln（1-X）t]-lgt curves of PPR samples at different cooling rates.

不同降溫速率下PPR 試樣的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)見表3。由表3 可看出，所有線性擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.99，說明主結(jié)晶區(qū)域的線性較好；增大降溫速率，PPR 試樣修正后的Zc增加，t1/2變小，說明PPR 的結(jié)晶速率逐漸增大；相較于未加入成核劑的1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的Zc更高，說明α 成核劑的加入提高了PPR 的結(jié)晶速率，且兩種不同的α 成核劑對于材料結(jié)晶成核速率的提高效果相近，這也與t1/2的變化趨勢一致；在相同的降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的n小于1#PPR，說明成核劑的加入改變了成核機理和球晶生長方式，即由均相成核變成均相成核和異相成核共存的成核方式[22]。

表3 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 3 Non-isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

2.3.2 Ozawa 法[23]

Ozawa 基于Evans 理論[24]，考慮到結(jié)晶中晶核的生長過程，得出等速降溫的結(jié)晶動力學(xué)方程見式（7）。

式中，CT為溫度T時的相對結(jié)晶度，%；m為Ozawa 指數(shù)；K（T）為溫度函數(shù)，（K/min）m，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關(guān)[23]。將式（7）兩邊取對數(shù)，可得式（8）。

以lg[-ln（1-CT）]為縱坐標(biāo)，lgφ為橫坐標(biāo)作圖，可得到3 個PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲線（圖3），由曲線的斜率和截距可得到m和K（T）。由圖3 可看出，采用Ozawa 法得到的曲線線性關(guān)系略差，線性擬合的R2為0.78 ～0.99；同時，各曲線的斜率也不相同，說明在結(jié)晶過程中m不是一個常數(shù)，也無法得到準(zhǔn)確的K（T）。這可能是由于不同降溫速率下體系的結(jié)晶區(qū)間各不相同，即降溫速率較快時，類似等溫結(jié)晶條件下過冷度較大的情況，結(jié)晶成核與生長的速率也比較快，對應(yīng)于結(jié)晶過程的后期；而當(dāng)降溫速率較慢時，則對應(yīng)于結(jié)晶過程的初期[23，25]。在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶初期和后期差別很大，則lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲線表現(xiàn)出較差的線性關(guān)系。同時，該方法未考慮半結(jié)晶聚合物的二次結(jié)晶過程，并不適于PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析。

圖3 PPR 試樣在不同溫度下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ 曲線Fig.3 lg[-ln（1-CT）]-lgφ curves of PPR samples at different temperatures.

2.3.3 莫志深法[26]

莫志深等將Ozawa 方程和Avrami 方程聯(lián)合起來，提出一種新的分析聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[11]。結(jié)晶度與降溫速率以及結(jié)晶時間（或溫度）相關(guān)聯(lián)，則在某一個相對結(jié)晶度下，必有對應(yīng)的降溫速率和結(jié)晶時間。關(guān)聯(lián)式（4）和（8），當(dāng)CT確定時，可找到此溫度T下，某一降溫速率所對應(yīng)的Xt，即：

結(jié)合式（4）和式（8），可以得到式（10）和（11）。

式中，F(xiàn)（T）為溫度T下在單位時間達到某一相對結(jié)晶度所需的降溫速率，可表征聚合物結(jié)晶的快慢，K/min1-a。

由式（12），在某一相同的結(jié)晶度下，以lgφ為縱坐標(biāo)，lgt為橫坐標(biāo)做圖，可得到3 個PPR 試樣在不同結(jié)晶度下的lgφ～lgt曲線（圖4）。由圖4 可看出，數(shù)據(jù)點間的線性關(guān)系良好，由斜率可得到a，通過截距可求得F（T）。

圖4 PPR 試樣在不同結(jié)晶度下的lgφ ～lgt 曲線Fig.4 lgφ-lgt curves of PPR samples with different crystallinity.

由表4 可看出，隨著CT的升高，所有PPR試樣的F（T）均增大，說明CT越大，非晶區(qū)越小，PPR 的結(jié)晶越困難，此時需要更快地降溫。在相同的CT下，2#PPR 和3#PPR 的F（T）明顯小于1#PPR，表明加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 表現(xiàn)出較大的結(jié)晶速率，因此它們僅需要較小的降溫速率，這與Avrami 法所得的結(jié)論一致。

表4 莫志深法得到的PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PPR samples according to Mo Zhishen method

2.3.4 非等溫結(jié)晶活化能

利用Kissinger 方程可計算出3 個PPR 試樣的結(jié)晶活化能（ΔE）[27]：

式中，R為氣體常數(shù)；TP為結(jié)晶峰的溫度，K。

以ln（φ/TP2）對1/TP做圖（圖5），經(jīng)線性擬合后，通過直線斜率即可求得非等溫結(jié)晶過程中的ΔE，3 個PPR 試樣的ΔE分別為215，272，313 kJ/mol。由圖5 可看出，加入α 成核劑提高了PPR試樣的結(jié)晶速率，但也導(dǎo)致了ΔE的升高。高聚物的結(jié)晶過程由晶核形成和晶體生長兩步組成，ΔE也由形成穩(wěn)定晶核所需活化能和鏈段擴散進入結(jié)晶界面所需活化能組成。對于2#PPR 和3#PPR，α 成核劑為結(jié)晶提供了成核質(zhì)點，可以忽略這部分活化能，則2#PPR 和3#PPR 的ΔE約等于鏈段擴散進入結(jié)晶界面所需要的活化能。而成核劑的小分子與PPR 分子鏈之間存在的相互作用會影響分子鏈的運動，從而對結(jié)晶生長產(chǎn)生阻礙，導(dǎo)致ΔE升高。盡管加入成核劑阻礙了晶體的生長，2#PPR 和3#PPR 中大量異相晶核的存在可提高成核速率，而成核是結(jié)晶過程中的控制步驟，成核速率的增加使整個體系結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度升高[28]。

圖5 非等溫ΔE 求取曲線Fig.5 Plots of ln(φ/TP2） versus 1/TP used to determine theactivation energy for non-isothermal crystallization.

2.3.5 成核劑對PPR 結(jié)晶形態(tài)的影響

圖6 為PPR 試樣的POM 照片。由圖6 可看出，1#PPR 的球晶最大；加入α 成核劑后，2# PPR 和3#PPR 的球晶變得細小而緊密。在添加了成核劑的PPR 中，異相成核點較多，球晶之間互相碰撞，抑制了它們的生長，因此球晶尺寸較小且排列十分密集。

圖6 PPR 試樣的POM 照片F(xiàn)ig.6 POM photos of PPR samples.

3 結(jié)論

1）3#PPR 具有良好的剛韌平衡性，加入α 成核劑提高了PPR 試樣的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。

2）利用Jeziorny 法修正過的Avrami 法可得出，在相同的降溫速率下，要達到相同的結(jié)晶度，加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 所需的時間比1#PPR短；利用莫志深法可得出，為達到相同的結(jié)晶度，2#PPR 和3#PPR 所需的降溫速率小于1#PPR。這都說明加入成核劑提高了PPR 體系的結(jié)晶速率，且兩種α 成核劑對PPR 結(jié)晶性能的改善效果接近。

3）2#PPR 和3#PPR 具有較大的ΔE，說明α成核劑的加入阻礙了晶體生長。相較于1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的球晶尺寸明顯變小。

符號說明

CT溫度T時的相對結(jié)晶度，%

ΔHm實測熔融焓，J/g

ΔHm0聚丙烯的平衡熔融焓，取值209 J/g

K(T) 溫度函數(shù)，(K/min)m

mOzawa 指數(shù)

nAvrami 指數(shù)

R氣體常數(shù)

T結(jié)晶瞬時溫度，K

T0結(jié)晶起始溫度，K

TP結(jié)晶峰的溫度，K

t結(jié)晶時間，min

Xc聚合物的結(jié)晶度，%

Xt結(jié)晶時間為t的相對結(jié)晶度，%

Zc非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

Zt等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)，min-n

φ降溫速率，K/min