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    無規(guī)共聚聚丙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

    2023-11-15 03:57:36張雅茹楊芝超宋文波杜亞鋒
    石油化工 2023年10期
    關(guān)鍵詞:結(jié)晶度等溫結(jié)晶

    張雅茹,楊芝超,宋文波,杜亞鋒

    (中石化(北京)化工研究院有限公司,北京 100013)

    無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)具有優(yōu)良的耐壓強度、抗沖擊性能和長期蠕變性能,兼具良好的成型加工性以及較低的生產(chǎn)成本,廣泛應(yīng)用于冷、熱水給輸工程[1-4]。目前,國外PPR 管材專用樹脂中具有代表性的有北歐化工RA130E,RA7050 型和韓國曉星集團R200P 型等PPR 管材專用樹脂[5]。中國PPR 樹脂的開發(fā)和應(yīng)用雖然起步較晚,但發(fā)展迅速,管材專用料的國產(chǎn)化率達到60%。目前,中國石化燕山石化公司4220 型、中國石化茂名石化公司T4401 型、中國石化揚子石化公司R503 型、中國石油大慶煉化公司PA14D 和PA14D-2 型PPR管材專用樹脂均已實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和推廣,市場反饋良好。

    PPR 管材是綠色建材,可以滿足人們在生產(chǎn)、生活領(lǐng)域的使用需求,但該材料在低溫下容易發(fā)脆,韌性比較差[6]。近幾年,PPR 低溫增韌改性一直是管材專用樹脂開發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)的研究熱點,而成核劑改性則是較為常用的一種技術(shù)手段。在PPR 中添加β 成核劑可以改善材料的低溫韌性,但剛性卻有所下降[7-8];同時,由于β 晶型在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài),能否充分發(fā)揮PPR 產(chǎn)品的優(yōu)異性能很大程度上受到制備和加工條件的影響。北歐化工利用Borstar?成核技術(shù)在PPR 的聚合過程中原位中引入少量α 成核劑(乙烯基環(huán)己烷的聚合物)[9],開發(fā)了結(jié)晶速率更快、結(jié)晶溫度更高、球晶尺寸更小以及低溫韌性更優(yōu)的RA140E 型PPR 樹脂[10]。本研究利用α 成核劑對中石化(北京)化工研究院有限公司中試生產(chǎn)的PPR 試樣進行了改性,得到了具有良好低溫韌性的PPR 產(chǎn)品。高分子材料在注塑、吹塑、擠出、流延等實際加工過程中,通常是在非等溫的動態(tài)條件下完成結(jié)晶,因此,對材料進行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究,可以為高分子的加工成型提供理論依據(jù)[11]。

    本工作選取具有代表性的國產(chǎn)和進口PPR 樹脂以及中石化(北京)化工研究院有限公司自制的PPR 試樣,采用DSC 方法表征,利用修正Avrami方程的Jeziorny 法、Ozawa 法和莫志深法研究了PPR 的非等溫結(jié)晶動力學(xué),并通過POM 觀察了PPR 的結(jié)晶形態(tài)。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PPR 樹脂試樣:1#PPR 試樣,未加入α 成核劑,中國石化茂名分公司;2#PPR 試樣:含有α成核劑,采用Borstar?成核技術(shù)制備,北歐化工公司;3#BSPPR 試樣(未加入α 成核劑)和3#PPR試樣:中石化(北京)化工研究院有限公司;抗氧劑1010,168,1330:巴斯夫有限公司。

    3#BSPPR 試樣,以BCM 催化劑(中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司)為主催化劑、三乙基鋁(化學(xué)純,美國諾力昂公司)為助催化劑、二異丙基二甲氧基硅烷(分析純,天津京凱精細化工有限公司)為外給電子體,在中石化(北京)化工研究院有限公司42 kg/h 氣相聚丙烯工藝中試裝置上生產(chǎn)得到。將3#BSPPR 試樣與一定比例的α 成核劑(單環(huán)羧酸鹽類成核劑,美利肯公司)和抗氧劑混合均勻后,利用中銀機械制造有限公司SYH-5L 型三維混合機混合均勻,采用德國W&P公司ZSK25 型雙螺桿擠出機擠出造粒,擠出溫度為458 ~483 K,轉(zhuǎn)速300 r/min,熔體經(jīng)口模牽引造粒,得到3#PPR 試樣粒料。PPR 試樣利用寧波海天塑機集團有限公司HTF110X/1J 型注塑機注射成樣條。

    1.2 測試與表征

    聚合物的熔體流動速率(MFR)采用意大利Ceast 公司CEAST7028 型熔體流動速率儀,按照GB/T 3682.1—2018[12]規(guī)定的方法測定;分子量及其分布采用西班牙Polymer Laboratories 公司PLGPC 220 型高效液相色譜儀測定,單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣,測定溫度為423 K,溶劑為1,2,4-三氯苯,試樣含量為1 mg/mL,進樣速率為1.0 mL/min;乙烯含量采用美國Thermo Electron 公司Nicolet IR200 型紅外光譜儀測試[13];彎曲性能按照GB/T 9341—2008[14]規(guī)定的方法測定;拉伸性能按照GB/T 1040.2—2018[15]規(guī)定的方法測定;簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008[16]規(guī)定的方法測定;熱變形溫度按照GB/T 1634.1—2019[17]規(guī)定的方法測定;非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程采用美國TA儀器公司DSC25 型差式掃描量熱儀進行測定,將約5 mg 試樣在N2氣氛下快速升溫至473 K,恒溫5 min 以消除熱歷史,然后分別以5,10,20 K/min 的降溫速率從473 K 降至298 K,得到結(jié)晶曲線;將約1 mg PPR 試樣置于圓形載玻片上,覆蓋聚酰亞胺薄膜,采用英國Linkam 公司THMS600型熱臺在483 K 下將PPR 樹脂熔融熱壓成厚度約為5 μm 的薄膜;試樣的結(jié)晶形態(tài)采用德國Zeiss公司Axio Imager A1m 型偏光顯微鏡在正交偏光下表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PPR 試樣的性能

    不同PPR 試樣的性能見表1。由表1 可看出,1#PPR 的MFR 與2#PPR 相近,乙烯含量和分子量分布與3#BSPPR 和3#PPR 接近;2#PPR 的分子量分布最寬,且分子量低于另外三個PPR 試樣;相較于1#PPR,3#BSPPR 的各項力學(xué)性能更優(yōu)異。加入α 成核劑后,3#BSPPR 的剛性和韌性得到了顯著提升,3#PPR 的拉伸強度、彎曲強度、簡支梁缺口沖擊強度和熱變形溫度等性能均優(yōu)于2#PPR;3#PPR 在296,273 K 下的簡支梁缺口沖擊強度較2#PPR 分別高20.5%和28.3%,材料的韌性更優(yōu)。

    表1 不同PPR 試樣的性能Table 1 Properties of different PPR samples

    2.2 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶性能

    各PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線見圖1,非等溫結(jié)晶參數(shù)見表2。從圖1 可看出,降溫速率越快,PPR 試樣的結(jié)晶溫度越低,結(jié)晶放熱峰越寬。從表2 可看出,在相同的降溫速率下,2#PPR 和3#PPR 的結(jié)晶溫度均高于1#PPR,說明加入成核劑后結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短,結(jié)晶速率增快。聚合物的結(jié)晶度可由式(1)計算。在同一降溫速率下,2#PPR 和3#PPR 的結(jié)晶度高于1#PPR,說明加入α 成核劑有利于提高試樣的結(jié)晶程度。

    圖1 PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of PPR samples at different cooling rates.

    表2 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶參數(shù)Table 2 Non-isothermal crystallization data of PPR samples

    式中,Xc為聚合物的結(jié)晶度,%;ΔHm為實測熔融焓,為平衡熔融焓,取值209J/g[18]。

    2.3 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

    2.3.1 修正Avrami 方程的Jeziorny 法[19]

    聚合物的等溫結(jié)晶動力學(xué)可用Avrami 方程(式(2))描述。

    式中,t為結(jié)晶時間,min;Xt為結(jié)晶時間為t的相對結(jié)晶度,%;n為Avrami 指數(shù),與成核機理有關(guān),為生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和,表征聚合物的結(jié)晶成核方式[20];Zt為等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù),min-n。

    Jeziorny 法將Avrami 方程應(yīng)用于非等溫結(jié)晶動力學(xué)的分析,利用式(3)進行時溫轉(zhuǎn)換。

    式中,T0為結(jié)晶起始溫度,K;Ts為結(jié)晶瞬時溫度,K;φ為降溫速率,K/min。

    對式(2)兩邊取對數(shù),可得到式(4)。

    當(dāng)Xt=50%時,半結(jié)晶時間(t1/2)按式(5)計算。

    考慮到非等溫結(jié)晶的特點,Jeziorny 法利用降溫速率對Zt進行校正,可得到式(6)。

    式中,Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

    以lg[-ln(1-Xt)]為縱坐標(biāo),lgt為橫坐標(biāo)作圖,可得到各PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln(1-Xt)]~lgt曲線(圖2)。由圖2 可看出,該曲線前部分代表主結(jié)晶階段,曲線符合線性關(guān)系,由曲線的斜率和截距可得到n和Zt,它們已經(jīng)與等溫結(jié)晶動力學(xué)中n和Zt的物理意義不同,但仍可根據(jù)兩個參數(shù)的數(shù)值變化規(guī)律來對PPR 的結(jié)晶機理進行分析。當(dāng)主結(jié)晶過程基本結(jié)束,PPR開始二次結(jié)晶,此時非晶區(qū)明顯減少,分子鏈段活動區(qū)間變小,晶體生長受阻,后部分曲線發(fā)生偏移[21]。

    圖2 PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln(1-X)t]~lgt 曲線Fig.2 lg[-ln(1-X)t]-lgt curves of PPR samples at different cooling rates.

    不同降溫速率下PPR 試樣的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)見表3。由表3 可看出,所有線性擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99,說明主結(jié)晶區(qū)域的線性較好;增大降溫速率,PPR 試樣修正后的Zc增加,t1/2變小,說明PPR 的結(jié)晶速率逐漸增大;相較于未加入成核劑的1#PPR,2#PPR 和3#PPR 的Zc更高,說明α 成核劑的加入提高了PPR 的結(jié)晶速率,且兩種不同的α 成核劑對于材料結(jié)晶成核速率的提高效果相近,這也與t1/2的變化趨勢一致;在相同的降溫速率下,2#PPR 和3#PPR 的n小于1#PPR,說明成核劑的加入改變了成核機理和球晶生長方式,即由均相成核變成均相成核和異相成核共存的成核方式[22]。

    表3 PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 3 Non-isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

    2.3.2 Ozawa 法[23]

    Ozawa 基于Evans 理論[24],考慮到結(jié)晶中晶核的生長過程,得出等速降溫的結(jié)晶動力學(xué)方程見式(7)。

    式中,CT為溫度T時的相對結(jié)晶度,%;m為Ozawa 指數(shù);K(T)為溫度函數(shù),(K/min)m,與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關(guān)[23]。將式(7)兩邊取對數(shù),可得式(8)。

    以lg[-ln(1-CT)]為縱坐標(biāo),lgφ為橫坐標(biāo)作圖,可得到3 個PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln(1-CT)]~lgφ曲線(圖3),由曲線的斜率和截距可得到m和K(T)。由圖3 可看出,采用Ozawa 法得到的曲線線性關(guān)系略差,線性擬合的R2為0.78 ~0.99;同時,各曲線的斜率也不相同,說明在結(jié)晶過程中m不是一個常數(shù),也無法得到準(zhǔn)確的K(T)。這可能是由于不同降溫速率下體系的結(jié)晶區(qū)間各不相同,即降溫速率較快時,類似等溫結(jié)晶條件下過冷度較大的情況,結(jié)晶成核與生長的速率也比較快,對應(yīng)于結(jié)晶過程的后期;而當(dāng)降溫速率較慢時,則對應(yīng)于結(jié)晶過程的初期[23,25]。在非等溫結(jié)晶過程中,結(jié)晶初期和后期差別很大,則lg[-ln(1-CT)]~lgφ曲線表現(xiàn)出較差的線性關(guān)系。同時,該方法未考慮半結(jié)晶聚合物的二次結(jié)晶過程,并不適于PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析。

    圖3 PPR 試樣在不同溫度下的lg[-ln(1-CT)]~lgφ 曲線Fig.3 lg[-ln(1-CT)]-lgφ curves of PPR samples at different temperatures.

    2.3.3 莫志深法[26]

    莫志深等將Ozawa 方程和Avrami 方程聯(lián)合起來,提出一種新的分析聚合物非等溫結(jié)晶動力學(xué)的方法[11]。結(jié)晶度與降溫速率以及結(jié)晶時間(或溫度)相關(guān)聯(lián),則在某一個相對結(jié)晶度下,必有對應(yīng)的降溫速率和結(jié)晶時間。關(guān)聯(lián)式(4)和(8),當(dāng)CT確定時,可找到此溫度T下,某一降溫速率所對應(yīng)的Xt,即:

    結(jié)合式(4)和式(8),可以得到式(10)和(11)。

    式中,F(xiàn)(T)為溫度T下在單位時間達到某一相對結(jié)晶度所需的降溫速率,可表征聚合物結(jié)晶的快慢,K/min1-a。

    由式(12),在某一相同的結(jié)晶度下,以lgφ為縱坐標(biāo),lgt為橫坐標(biāo)做圖,可得到3 個PPR 試樣在不同結(jié)晶度下的lgφ~lgt曲線(圖4)。由圖4 可看出,數(shù)據(jù)點間的線性關(guān)系良好,由斜率可得到a,通過截距可求得F(T)。

    圖4 PPR 試樣在不同結(jié)晶度下的lgφ ~lgt 曲線Fig.4 lgφ-lgt curves of PPR samples with different crystallinity.

    由表4 可看出,隨著CT的升高,所有PPR試樣的F(T)均增大,說明CT越大,非晶區(qū)越小,PPR 的結(jié)晶越困難,此時需要更快地降溫。在相同的CT下,2#PPR 和3#PPR 的F(T)明顯小于1#PPR,表明加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 表現(xiàn)出較大的結(jié)晶速率,因此它們僅需要較小的降溫速率,這與Avrami 法所得的結(jié)論一致。

    表4 莫志深法得到的PPR 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PPR samples according to Mo Zhishen method

    2.3.4 非等溫結(jié)晶活化能

    利用Kissinger 方程可計算出3 個PPR 試樣的結(jié)晶活化能(ΔE)[27]:

    式中,R為氣體常數(shù);TP為結(jié)晶峰的溫度,K。

    以ln(φ/TP2)對1/TP做圖(圖5),經(jīng)線性擬合后,通過直線斜率即可求得非等溫結(jié)晶過程中的ΔE,3 個PPR 試樣的ΔE分別為215,272,313 kJ/mol。由圖5 可看出,加入α 成核劑提高了PPR試樣的結(jié)晶速率,但也導(dǎo)致了ΔE的升高。高聚物的結(jié)晶過程由晶核形成和晶體生長兩步組成,ΔE也由形成穩(wěn)定晶核所需活化能和鏈段擴散進入結(jié)晶界面所需活化能組成。對于2#PPR 和3#PPR,α 成核劑為結(jié)晶提供了成核質(zhì)點,可以忽略這部分活化能,則2#PPR 和3#PPR 的ΔE約等于鏈段擴散進入結(jié)晶界面所需要的活化能。而成核劑的小分子與PPR 分子鏈之間存在的相互作用會影響分子鏈的運動,從而對結(jié)晶生長產(chǎn)生阻礙,導(dǎo)致ΔE升高。盡管加入成核劑阻礙了晶體的生長,2#PPR 和3#PPR 中大量異相晶核的存在可提高成核速率,而成核是結(jié)晶過程中的控制步驟,成核速率的增加使整個體系結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度升高[28]。

    圖5 非等溫ΔE 求取曲線Fig.5 Plots of ln(φ/TP2) versus 1/TP used to determine theactivation energy for non-isothermal crystallization.

    2.3.5 成核劑對PPR 結(jié)晶形態(tài)的影響

    圖6 為PPR 試樣的POM 照片。由圖6 可看出,1#PPR 的球晶最大;加入α 成核劑后,2# PPR 和3#PPR 的球晶變得細小而緊密。在添加了成核劑的PPR 中,異相成核點較多,球晶之間互相碰撞,抑制了它們的生長,因此球晶尺寸較小且排列十分密集。

    圖6 PPR 試樣的POM 照片F(xiàn)ig.6 POM photos of PPR samples.

    3 結(jié)論

    1)3#PPR 具有良好的剛韌平衡性,加入α 成核劑提高了PPR 試樣的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。

    2)利用Jeziorny 法修正過的Avrami 法可得出,在相同的降溫速率下,要達到相同的結(jié)晶度,加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 所需的時間比1#PPR短;利用莫志深法可得出,為達到相同的結(jié)晶度,2#PPR 和3#PPR 所需的降溫速率小于1#PPR。這都說明加入成核劑提高了PPR 體系的結(jié)晶速率,且兩種α 成核劑對PPR 結(jié)晶性能的改善效果接近。

    3)2#PPR 和3#PPR 具有較大的ΔE,說明α成核劑的加入阻礙了晶體生長。相較于1#PPR,2#PPR 和3#PPR 的球晶尺寸明顯變小。

    符號說明

    CT溫度T時的相對結(jié)晶度,%

    ΔHm實測熔融焓,J/g

    ΔHm0聚丙烯的平衡熔融焓,取值209 J/g

    K(T) 溫度函數(shù),(K/min)m

    mOzawa 指數(shù)

    nAvrami 指數(shù)

    R氣體常數(shù)

    T結(jié)晶瞬時溫度,K

    T0結(jié)晶起始溫度,K

    TP結(jié)晶峰的溫度,K

    t結(jié)晶時間,min

    Xc聚合物的結(jié)晶度,%

    Xt結(jié)晶時間為t的相對結(jié)晶度,%

    Zc非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

    Zt等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù),min-n

    φ降溫速率,K/min

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