Pd 助劑用于Ni 基環(huán)戊二烯加氫催化劑的研究

劉艷惠，杜 周

（中國(guó)石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

環(huán)戊烯是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，廣泛應(yīng)用于制藥、有機(jī)合成及橡膠工業(yè)領(lǐng)域，也可直接用于生產(chǎn)環(huán)戊醇、戊二醛、環(huán)戊酮、戊二酸等[1-2]。其中，環(huán)戊醇主要用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體和香精香料；環(huán)戊酮主要用于制備茉莉酮類香料、抗焦慮藥丁螺環(huán)酮及農(nóng)藥殺菌劑戊菌隆等；戊二醛主要用于制備優(yōu)良的鞣革劑、組織固化劑、高效殺菌消毒劑等；戊二酸可用于制備戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯等，也可用作合成樹脂、合成橡膠聚合時(shí)的引發(fā)劑。此外，環(huán)戊烯還可用于生產(chǎn)環(huán)戊烷及鹵代環(huán)戊烷等重要的精細(xì)化學(xué)品，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有廣泛的應(yīng)用。催化反應(yīng)的類型有多相催化和均相催化，原料與催化劑的接觸形式有氣相加氫、液相加氫和混合加氫，催化劑的活性組分主要是Pd 和Ni，載體有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸鋁和高分子聚合物等[3-8]。其中，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要為Al2O3負(fù)載的Pd 加氫催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑中，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性尚有一定的提升空間。因此，需要開發(fā)性能優(yōu)良且不使用或盡量少使用貴金屬的新型選擇加氫催化劑。

本工作采用等體積浸漬法制備了以Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體、Ni 為主活性組分、Pd 為助活性組分的負(fù)載型Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑。利用低溫N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、SEM 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并在固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置上考察了Ni 基催化劑助劑、Pd 源、Pd 負(fù)載量等對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫制環(huán)戊烯反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

γ-Al2O3：中國(guó)石化天津分公司；Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物：自制；雙環(huán)戊二烯：純度高于95%（w），阿拉丁化學(xué)試劑公司；無(wú)水乙醇：科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司；鉬酸銨、Pd（NO3）2·2H2O、PdCl2：分析純，百靈威科技有限公司；環(huán)己烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2：中國(guó)石化燕山石化公司；去離子水：自制。

SY101BS-2 型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津三水科學(xué)儀器有限公司；2ZB-1L 型雙柱塞泵：北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司（神舟微科）；ME204E 型電子天平：Mettler Toledo 公司；OLKY-10 型固定床微反裝置：歐陸科儀（遠(yuǎn)東）有限公司。

1.2 催化劑制備

使用本課題組開發(fā)的Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物為載體。載體550 ℃焙燒4 h，取20 ～40 目的顆粒，常溫下測(cè)定吸水率，按吸水率和金屬負(fù)載量配制金屬鹽溶液。采用等體積浸漬法，先負(fù)載Ni 后負(fù)載助劑金屬。靜置1 ～8 h，于90 ～120 ℃干燥2 ～8 h、300 ～800 ℃焙燒2 ～10 h，制得催化劑試樣。

實(shí)驗(yàn)選取Co，Mo，Cu，Ce，Pd 5 種金屬為助劑，其中，Mo 源為鉬酸銨，其他金屬助劑的來(lái)源均為相應(yīng)的硝酸鹽，助劑Pd 含量為0.1%（w），助劑Co，Mo，Cu，Ce 的含量相當(dāng)于10%（x）Ni。5 種金屬助劑分別對(duì)含量為17.5%（w）Ni 的Ni/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行改性，制得改性的催化劑試樣。通過(guò)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)考察助劑改性后的催化劑在環(huán)戊二烯選擇加氫制備環(huán)戊烯反應(yīng)中的反應(yīng)性能。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics 公司ASAP 2020 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行試樣的表面孔結(jié)構(gòu)表征，高純氮為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱，吸附溫度為-195.8 ℃，微介孔吸附等溫線全分析，采用BET 法計(jì)算催化劑的比表面積，BJH 法計(jì)算催化劑的孔分布及孔體積；采用美國(guó)Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 2920 型程序升溫吸附儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行H2-TPR 表征，稱取適量催化劑試樣置于試樣管中，在200 ℃下用He 氣吹掃1 h，降溫至-20℃，將氣體切換為10%（φ）H2-Ar 混合氣，然后以10 ℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度，TCD 檢測(cè)；采用荷蘭Panalytical 公司Empyrean 型多晶粉末衍射儀對(duì)載體和催化劑試樣的物相進(jìn)行分析，CuKα射線，PIXcel 3D 檢測(cè)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率2（°）/min，掃描范圍10°～90°；采用美國(guó)FEI 公司Quanta 200 型掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑試樣的晶粒形貌及大小。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。在反應(yīng)管中裝填20 mL 催化劑試樣Al2O3-TiO2，Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2等。催化劑在加氫反應(yīng)開始前需在400 ℃，H2氣氛下還原4 h，將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)化為具有加氫活性的還原態(tài)活性組分，后降溫至反應(yīng)溫度。以體積比為1∶3 的環(huán)戊二烯/環(huán)己烷為原料，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1，每隔4 h 取樣，并采用日本島津公司GC-14A 型氣相色譜儀實(shí)時(shí)分析，柱溫50 ℃開始，穩(wěn)定5 min 后，以20 ℃/min 速率升溫至180 ℃，于180 ℃穩(wěn)定5 min，使用面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni 基催化劑助劑的優(yōu)選

圖1 為金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖1 可知，Cu 改性的催化劑環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯選擇性均低于純Ni 基催化劑；Co，Mo，Ce 改性的催化劑雖然提高了環(huán)戊烯的選擇性，但轉(zhuǎn)化率低于純Ni 基催化劑；Pd 改性的催化劑環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性能同時(shí)達(dá)到90%以上，比較改性前的Ni 基催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有3%～4%的提升，因此，Pd 助劑改性效果最為明顯。

圖1 金屬助劑對(duì)Ni 基催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of metal auxiliary on reaction performance of Ni-based catalyst.

2.2 Pd 源的篩選

相同條件下以PdCl2和Pd（NO3）2兩種鈀鹽為Pd 源，分別制得Pd 含量為0.1%（w）、Ni 含量為17.5%（w）的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣，并進(jìn)行加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以PdCl2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣在加氫反應(yīng)中的環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為90.2%，環(huán)戊烯選擇性為91.8 %；而以Pd（NO3）2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣的環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為91.4%，環(huán)戊烯的選擇性為92.0 %。因此，同等Pd負(fù)載量下，以Pd（NO3）2為Pd 源更為合適。

2.3 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響

圖2 為Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖2 可知，Pd 負(fù)載量在0.1%～0.3%（w）范圍內(nèi)時(shí)，隨著Pd 負(fù)載量的提高，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸提升；在Pd 負(fù)載量為0.3%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性同時(shí)大于93%；而當(dāng)Pd 負(fù)載量超過(guò)0.3%（w）以后，轉(zhuǎn)化率和選擇性無(wú)明顯提升。因此，確定Pd 負(fù)載量為0.3%（w）。

圖2 Pd 負(fù)載量對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effect of Pd loading amount on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

2.4 Ni，Pd 雙金屬的催化活性貢獻(xiàn)性

表1 為三種催化劑的反應(yīng)性能。

表1 三種催化劑的反應(yīng)性能Table 1 Reaction performance of three catalysts

由表1 可知，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為93.5%，93.1%，均高于催化劑Ni/Al2O3-TiO2和Pd/Al2O3-TiO2的轉(zhuǎn)化率與選擇性?？梢?jiàn)，Pd 和Ni 之間存在協(xié)同效應(yīng)，Ni，Pd 雙金屬催化劑具有優(yōu)于單一金屬組分催化劑的反應(yīng)性能。

2.5 SEM 表征結(jié)果

圖3 為催化劑及前體的SEM 照片。由圖3 可知， 催 化 劑Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2及前體的表面元素均呈現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)。

圖3 催化劑及前體的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of catalysts and precursor.

2.6 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

表2 為催化劑及前體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2 可知，隨著金屬的不斷負(fù)載，催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑都呈小幅減小趨勢(shì)，最終制得的催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔 徑為12.6 nm。

2.7 XRD 表征結(jié)果

圖4 為催化劑及前體的XRD 譜圖，2θ=25°處為銳鈦礦主特征峰，2θ=43°處為NiO 的主特征峰，2θ=67°處為γ-Al2O3的主特征峰。由圖4 可知，經(jīng)850 ℃焙燒后，試樣的XRD 譜圖中銳鈦礦的衍射峰很明顯，表明經(jīng)高溫焙燒后載體Al2O3-TiO2中TiO2呈銳鈦礦晶型，而載體中的氧化鋁為γ-Al2O3晶型。曲線中存在NiO 的特征峰，但無(wú)法識(shí)別PdO 的特征峰，說(shuō)明高含量的Ni 在催化劑表面主要以聚集態(tài)存在，而較低含量的Pd 元素則較均勻地分散在催化劑表面。加入Pd 后，銳鈦礦的特征峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，說(shuō)明Pd 的加入使銳鈦礦的晶粒變大，且在γ-Al2O3表面聚集；加入Pd 后，NiO的特征峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明Pd 的加入使NiO 的晶粒變小，并在載體表面分散得更均勻。Pd 助劑的加入，使TiO2聚集而NiO 更分散，進(jìn)一步說(shuō)明，Pd 與Ni 之間的相互作用強(qiáng)于Ti 與Ni 之間的相互作用，表現(xiàn)出對(duì)TiO2的“擠出效應(yīng)”，減弱了NiO與載體中TiO2之間的相互作用，推測(cè)PdO 與NiO形成了某種固溶體合金。催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2比催化劑Pd/Al2O3-TiO2呈現(xiàn)更高的反應(yīng)活性，符合“活性金屬晶粒越小、活性比表面積越大、活性中心數(shù)目越多、表觀活性越高”的一般性催化規(guī)律。

圖4 催化劑及前體的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of catalysts and precursor.

2.8 H2-TPR 表征結(jié)果與氫還原性能

圖5 為催化劑的H2-TPR 曲線。由圖5 可知，Pd 改性后，催化劑的主還原峰向低溫方向移動(dòng)80℃以上，應(yīng)為Pd-Ni 合金的氫還原峰；而441.7 ℃附近NiO 的氫還原峰仍比較明顯，但強(qiáng)度大幅減弱，耗氫峰的出峰溫度范圍更狹窄而集中，主峰的強(qiáng)度也更強(qiáng)。說(shuō)明PdO 和NiO 的相互作用使Pd改性后的Ni 基催化劑的還原溫度大幅降低，Pd 的加入促進(jìn)了催化劑中大部分Ni 的還原，但仍有少部分NiO 的氫還原過(guò)程未被促進(jìn)，總體上來(lái)說(shuō)，催化劑更容易還原活化。

圖5 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR curves of catalyst.

2.9 還原溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

圖6 為還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應(yīng)性能的影響。

圖6 還原溫度對(duì)Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

由圖6 可知，還原溫度為300 ℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于90%；當(dāng)還原溫度升為360℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為93%，選擇性為92.7%；繼續(xù)升高還原溫度至400 ℃時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率增加至93.5%，選擇性增加至93.1%；還原溫度繼續(xù)升高時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊烯的選擇性均有所下降。因此，最佳的還原溫度為400 ℃，過(guò)低的還原溫度不能使催化劑活性金屬全部還原是造成活性低的原因；而過(guò)高的還原溫度可能使得催化劑表明活性組分開始發(fā)生團(tuán)聚，最終造成活性位數(shù)量減少，催化劑的催化活性與選擇性降低。

2.10 催化劑的工藝條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

圖7 為反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/烴摩爾比、新鮮進(jìn)料體積空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響。由圖7a 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低。在較低反應(yīng)溫度（30 ℃）時(shí)，環(huán)戊烯選擇性可達(dá)96.3%，但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為92.1%；而在較高反應(yīng)溫度（60 ℃）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.7%，但環(huán)戊烯的選擇性則降低至88.0%。因此，反應(yīng)最佳溫度為40 ℃。由圖7b 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而提高，環(huán)戊烯的選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低反應(yīng)壓力0.2 MPa時(shí)，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為90.8%，環(huán)戊烯選擇性達(dá)到95.5%；而在較高反應(yīng)壓力0.5 MPa 時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至96.2%，但環(huán)戊烯的選擇性則降低至91.3%。因此，最佳反應(yīng)壓力為0.4 MPa。由圖7c 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨氫/烴摩爾比的升高而提高，環(huán)戊烯選擇性隨反應(yīng)壓力升高而降低。在較低氫/烴摩爾比（1.1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.1%，環(huán)戊烯選擇性達(dá)到92.5%；而在較高氫/烴摩爾比（1.5）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率提高至97.1%，但環(huán)戊烯選擇性則降低至86.3%。因此，最佳反應(yīng)氫/烴摩爾比為1.2。由圖7d 可知，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率隨新鮮進(jìn)料體積空速升高而降低，環(huán)戊烯選擇性隨進(jìn)料體積空速升高而提高。在較低新鮮進(jìn)料體積空速（0.5 h-1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為97.5%，環(huán)戊烯選擇性為91.4%；而在較高新鮮進(jìn)料體積空速（2.0 h-1）時(shí)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率降低至93.5%，但環(huán)戊烯選擇性則提高至94.8%。因此，新鮮進(jìn)料體積空速在1.5 h-1最適宜。

圖7 反應(yīng)溫度（a）、反應(yīng)壓力（b）、氫/烴摩爾比（c）、新鮮進(jìn)料體積空速（d）對(duì)加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction temperature(a)，reaction pressure(b)，hydrogen/hydrocarbon molar ratio(c)，fresh feed volume space velocity(d) on hydrogenation reaction.

綜上所述，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%，環(huán)戊烯選擇性為94.5%。

2.11 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖8 為催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖8 可知，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性有一定程度的波動(dòng)，總體上是小幅降低的趨勢(shì)，環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率平均約為94.7%，環(huán)戊烯的選擇性平均約為94.0%，全時(shí)段的加氫反應(yīng)性能都處于較高水平，催化劑的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)總體平穩(wěn)。

圖8 催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2 的加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.8 Hydrogenation stability evaluation experiment results of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

3 結(jié)論

1）催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2對(duì)環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)活性具有很好的提升效果，較優(yōu)配方是Pd 負(fù)載量0.3%（w）、Ni 負(fù)載量17.5%（w）。Pd 助活性組分的加入使NiO 的晶粒變小并在載體表面分散的更均勻，并使催化劑更容易還原活化，Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔徑為12.6 nm。

2）通過(guò)對(duì)催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)工藝條件優(yōu)化得出，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、氫/烴摩爾比1.2、新鮮進(jìn)料體積空速1.5 h-1。在此評(píng)價(jià)條件下，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環(huán)戊二烯選擇加氫反應(yīng)環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為95.4%，環(huán)戊烯選擇性為94.5%，經(jīng)400 h 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的考察發(fā)現(xiàn)，催化劑具有良好的加氫活性和穩(wěn)定性。