基于統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的某鋁礦周圍地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)

潘江勇

（廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510000）

飲用水受到金屬污染后，由于其對(duì)人類健康的潛在急性和/或慢性不利影響，可導(dǎo)致危及生命的癌癥和神經(jīng)紊亂[1]。對(duì)健康的負(fù)面影響使自然水資源的金屬污染成為一個(gè)持續(xù)的全球環(huán)境問(wèn)題。鋁（Al）廣泛分布在環(huán)境中，占地球外殼的8%左右。它由人為和自然來(lái)源釋放，存在于所有類型的自然水體中[2]。天然水源中Al 的質(zhì)量濃度超過(guò)0.20 mg/L，在世界許多國(guó)家都被認(rèn)為是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。越來(lái)越多的流行病學(xué)研究表明，神經(jīng)系統(tǒng)疾病數(shù)量的增加與飲用水中Al 濃度的升高有關(guān)[3]。迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的基于實(shí)地?cái)?shù)據(jù)集定量分析的鋁礦周圍地下水質(zhì)量研究數(shù)量有限[4]?？紤]到這一點(diǎn)，以及Al 濃度升高對(duì)地下水水質(zhì)的有害影響，本文對(duì)某鋁礦周圍地下水進(jìn)行了研究。將Spearman 相關(guān)性、因子分析、聚類分析等單變量和多變量統(tǒng)計(jì)方法以及水質(zhì)指數(shù)應(yīng)用于現(xiàn)有現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)集，分析了Al 礦周圍地下水水質(zhì)，重點(diǎn)分析了Al 濃度升高的情況[5]。本研究的主要目的是，一是定量描述鋁濃度變化與地下水水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系；二是評(píng)價(jià)2009—2022 年地下水水質(zhì)總體變化。研究結(jié)果可用于水質(zhì)管理，并開(kāi)發(fā)和實(shí)施處理技術(shù)，使鋁濃度保持在飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)環(huán)境條件及現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)集

研究區(qū)域發(fā)達(dá)的采礦業(yè)引起了人們對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境安全的嚴(yán)重關(guān)切。工業(yè)活動(dòng)加劇了空氣和地表水的污染水平，使地下水資源成為該地區(qū)飲用水的替代供應(yīng)。在過(guò)去的30 年里，該區(qū)域地下水含水層已成為當(dāng)?shù)丶彝ス┧闹匾獊?lái)源之一。A 和B 是兩個(gè)地下水取水口，為該區(qū)域周邊地區(qū)提供水。來(lái)自A 進(jìn)水口的水是當(dāng)?shù)毓┧闹饕獊?lái)源，具有高鋁濃度和高pH 值，而來(lái)自B 進(jìn)水口的水的質(zhì)量在飲用水標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。Al對(duì)家庭用水的污染已經(jīng)成為當(dāng)?shù)毓┧M織和管理的主要問(wèn)題。這些情況使得對(duì)中央取水的可用現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)集的分析成為解決地下水中鋁濃度升高方法的主要初始階段。分析結(jié)果有助于開(kāi)發(fā)有效的水處理方法來(lái)降低地下水中的鋁含量。

中央取水口包括10 口正在運(yùn)行的地下水井，每口井配備離心潛水泵，平均排量為185 m3/h。作業(yè)井深為72～131 m，平均井深115.6 m。來(lái)自中央進(jìn)水口的10 口運(yùn)行地下水井的每口數(shù)據(jù)包括12 個(gè)地下水質(zhì)量參數(shù)：質(zhì)量濃度（Al、F-、NO3-、Cl-、SO42-Ca2+、Mg2+），pH、總?cè)芙夤腆wTDS、濁度、顏色、硬度。采用單變量和多變量統(tǒng)計(jì)方法對(duì)2009—2022 年各變量共462 個(gè)樣本進(jìn)行分析。

1.2 描述統(tǒng)計(jì)

計(jì)算主要描述性統(tǒng)計(jì)指標(biāo)（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、最小值、最大值、四分位數(shù)25%、中位數(shù)75%）和Spearman相關(guān)系數(shù)矩陣，評(píng)價(jià)和總結(jié)各井地下水參數(shù)的基本性質(zhì)，定量分析Al 濃度與其他地下水水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。Spearman 相關(guān)系數(shù)rs是一種廣泛使用的非參數(shù)度量，用于評(píng)估任意單調(diào)函數(shù)如何描述兩個(gè)變量之間的關(guān)系，并在排序數(shù)據(jù)上計(jì)算。rs的應(yīng)用不需要任何關(guān)于變量頻率分布的假設(shè)，并且對(duì)異常值（數(shù)據(jù)集中的不尋常觀測(cè)）不像Pearson 相關(guān)系數(shù)那樣敏感。常用的顯著性水平（α 水平）0.05 是解釋計(jì)算rs值的統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性的標(biāo)準(zhǔn)。以概率值（p 值）≤0.05 為有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

將多變量統(tǒng)計(jì)方法應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)集有利于突出不容易獲得的信息，特別是當(dāng)單變量分析的結(jié)果顯示幾個(gè)數(shù)據(jù)集變量之間存在統(tǒng)計(jì)上顯著的關(guān)聯(lián)時(shí)。因子分析（FA）、主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）是復(fù)雜環(huán)境數(shù)據(jù)集評(píng)價(jià)中最常用的多元分析方法。通過(guò)將數(shù)據(jù)集中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為幾個(gè)主要因素，可以在不丟失任何信息的情況下提取數(shù)據(jù)集中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。FA/PCA 是從相關(guān)矩陣中提取特征值和特征向量的一種方便的數(shù)據(jù)約簡(jiǎn)方法。每個(gè)因素都是通過(guò)PCA 方法提取的，解釋是基于旋轉(zhuǎn)的因素和負(fù)荷（衡量變量對(duì)該因素的貢獻(xiàn)）。

從多元數(shù)據(jù)對(duì)象中識(shí)別稱為聚類組的一種公認(rèn)的方法是聚類分析（CA）。當(dāng)應(yīng)用于環(huán)境數(shù)據(jù)集時(shí)，層次聚類方法允許將相似觀測(cè)值的變量組合到一個(gè)組中，然后將次之相似的觀測(cè)值組合到另一個(gè)組中。層次聚類分析（HCA）使用歐幾里得距離作為距離（相似/不相似）的度量。將FA/PCA 和HCA 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，避免因數(shù)據(jù)維數(shù)差異較大而導(dǎo)致的誤分類。最常用的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)之一是對(duì)n 個(gè)變量的z 尺度變換，每個(gè)變量有n 個(gè)觀測(cè)值，其計(jì)算方法如式（1）：

式中：Zij是標(biāo)準(zhǔn)化變量Zi的第j 個(gè)值；Xij是第i 個(gè)變量的第j 個(gè)觀測(cè)值；i=1，…，n，j=1，…，n；xm為均值；SD是標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)z 尺度變換后的某鋁礦周圍地下水?dāng)?shù)據(jù)集進(jìn)行FA/PCA 和HCA，將數(shù)據(jù)集變量降維為若干因子，并將其分組。根據(jù)>0.75、0.75～0.50 和0.50～0.30的絕對(duì)負(fù)荷值，將用FA/PCA 計(jì)算出的因子負(fù)荷值分別分為強(qiáng)、中、弱。HCA 結(jié)果使用樹(shù)狀圖來(lái)解釋，樹(shù)狀圖顯示物體和集群合并時(shí)的距離水平。距離被重新縮放到0～25 的范圍，即，到一個(gè)集群解決方案的最后一個(gè)合并步驟發(fā)生在重新縮放的距離25 處。

1.3 水質(zhì)指數(shù)計(jì)算

包含多個(gè)參數(shù)的水質(zhì)數(shù)據(jù)集可以用一個(gè)簡(jiǎn)單、一致的數(shù)字來(lái)概括和表示整體水質(zhì)。水質(zhì)指數(shù)提供環(huán)境數(shù)據(jù)的解釋和交流，可用于減少水質(zhì)數(shù)據(jù)的多變量性質(zhì)。本文用WQI 水質(zhì)指數(shù)評(píng)估與水質(zhì)準(zhǔn)則相關(guān)的水質(zhì)狀況。根據(jù)計(jì)算出的WQI 分值，水質(zhì)可關(guān)聯(lián)到以下類別之一：95～100，水質(zhì)優(yōu)良；80～94，水質(zhì)好；65～79，水質(zhì)良好；45～64，邊際水質(zhì)差；0～44，水質(zhì)差。采用SPSS 16.0 統(tǒng)計(jì)軟件包進(jìn)行多變量數(shù)據(jù)處理。利用CCME WQI 2.0 計(jì)算器計(jì)算地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的CCME WQI 分值。

2 結(jié)果與分析

2.1 描述性統(tǒng)計(jì)分析

計(jì)算的描述性統(tǒng)計(jì)分析表明，在12 個(gè)分析的地下水水質(zhì)變量中，Al 質(zhì)量濃度和pH 值均未達(dá)到推薦飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。地下水中Al 的質(zhì)量濃度超過(guò)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（0.20 mg/L）的9 倍。在0.19～1.81 mg/L 的變化范圍內(nèi)，在13 年的監(jiān)測(cè)期內(nèi)，Al 濃度只有一次低于指導(dǎo)值（圖1）。研究區(qū)地下水根據(jù)pH 值劃分為堿性地下水。地下水樣品pH 值持續(xù)偏高，在8.74～9.96 之間變化。研究區(qū)地下水中TDS 質(zhì)量濃度在25.20～126 mg/L 之間。陰離子Cl-、NO3-和SO42-的質(zhì)量濃度相對(duì)于指導(dǎo)值變化較低。對(duì)地下水的顏色、渾濁度、Ca2+和Mg2+陽(yáng)離子等感官和物理特征的觀察主要接近難以檢測(cè)的水平。此外，根據(jù)硬度和TDS 水平，地下水可分別表現(xiàn)為軟礦化和低礦化。

采用Spearman 相關(guān)性這一單變量統(tǒng)計(jì)工具，揭示了Al 與其他地下水質(zhì)量參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)水平。通過(guò)計(jì)算得到的Spearman 相關(guān)系數(shù)矩陣（表1），各地下水水質(zhì)參數(shù)之間的相關(guān)性具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，r 的絕對(duì)值在0.31～0.82 之間。Al 與pH 的相關(guān)系數(shù)均為0.50，與陰離子NO3-、SO42-、Cl-和TDS 的相關(guān)系數(shù)均為0.50，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，所考慮的地下水中Al 質(zhì)量濃度的升高及其與pH 值的關(guān)系可能表明Al 從含鋁礦物中遷移到水相中。

TDS 與地下水離子NO3-、SO42-和Cl-之間存在顯著相關(guān)性，可能與研究區(qū)地下水形成的一般過(guò)程有關(guān)。根據(jù)單變量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，沒(méi)有直接證據(jù)表明施肥（NO3-、SO42-）、污水排放（NO3-）和工業(yè)廢水等人為活動(dòng)對(duì)地下水質(zhì)量有影響。

2.2 多元分析結(jié)果

將具有特征值>1 提取約束的FA/PCA 應(yīng)用于z尺度變換后的數(shù)據(jù)集。分析的數(shù)據(jù)足以用于FA/PCA應(yīng)用，因?yàn)镵MO 檢驗(yàn)的計(jì)算值等于0.82，巴特利特球度檢驗(yàn)值小于0.001。使用篩選圖來(lái)確定分析中保留的因素?cái)?shù)量，以理解潛在的物理化學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。根據(jù)結(jié)果，4 個(gè)主要影響因素占了數(shù)據(jù)集總方差的大部分（由特征值給出）。其余因素占方差的比例較小（特征值<1），未用于進(jìn)一步分析。主導(dǎo)因素的貢獻(xiàn)見(jiàn)表1。4 個(gè)因子均包含12 個(gè)地下水水質(zhì)參數(shù)。然而，每個(gè)因素的單獨(dú)變量的負(fù)荷有不同的量級(jí)。

總的來(lái)說(shuō)，提取的4 個(gè)因素占數(shù)據(jù)集總方差的67.36%。這些因子的特征值分別為4.20、1.61、1.23 和1.04，對(duì)應(yīng)的方差負(fù)荷分別為32.89%、12.88%、12.49%和9.28%。因子1 具有TDS（0.90）、NO3-（0.88）和SO42-（0.85）的強(qiáng)正載荷值，以及pH（-0.81）和Al（-0.77）的強(qiáng)負(fù)載荷值。TDS、NO3-、SO42-和Cl-之間存在強(qiáng)到中等的關(guān)系，證實(shí)了使用Spearman 相關(guān)性得到的結(jié)果。硬度和F-分別對(duì)因子2 和因子4 的方差貢獻(xiàn)最大。因子3 包括顏色和濁度，其正載荷值分別為0.87和0.76（表2）。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，因子1 有利于風(fēng)化過(guò)程，pH 變化導(dǎo)致Al 向地下水釋放。因子2 和因子3（包括硬度、顏色和濁度）代表了地下水的物理和感官特征，解釋了數(shù)據(jù)集總方差的25.37%。

根據(jù)相似度將監(jiān)測(cè)的地下水質(zhì)量參數(shù)分組的HCA 顯示了3 個(gè)聚類（圖2）。距離值越小，變量之間的相似性越大。計(jì)算表明，在分析的參數(shù)中，pH 和Al這兩個(gè)變量大大超過(guò)了其相應(yīng)的指導(dǎo)值，將其合并到一個(gè)聚類（聚類2），表明強(qiáng)堿性水條件下的金屬污染。聚類1 包括陰離子和TDS，反映了地下水的礦化含量，聚類3 主要代表了感官參數(shù)和硬度。后一組被分為兩個(gè)亞組。第一個(gè)亞組包括渾濁度和顏色，它們表征了由于懸浮和膠體物質(zhì)而產(chǎn)生的水的透明度，而第二個(gè)亞組包括F-、Ca2+、Mg2+和硬度。

圖2 中部取水12 個(gè)地下水水質(zhì)參數(shù)的HCA 樹(shù)狀圖

計(jì)算結(jié)果表明，聚類1 中包含的參數(shù)與Al 濃度高度相關(guān)，而聚類3 中包含的參數(shù)與Al 濃度相關(guān)性較低。使用Spearman 相關(guān)性得到的統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著相關(guān)性證實(shí)了這一點(diǎn)（表2）。

2.3 WQI 地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)

利用10 口井的6 個(gè)監(jiān)測(cè)地下水水質(zhì)參數(shù)Al、Cl-、pH、NO3-、SO42-和TDS 的觀測(cè)數(shù)據(jù)和相應(yīng)的飲用水指南，計(jì)算WQI 分值。用于WQI 計(jì)算的地下水質(zhì)量參數(shù)的選擇是基于當(dāng)前單變量和多變量統(tǒng)計(jì)分析的結(jié)果。計(jì)算出的WQI 分值顯示，不同監(jiān)測(cè)年份的地下水水質(zhì)屬于水質(zhì)良好到邊際水質(zhì)差類別（圖3），分值在監(jiān)測(cè)期間由69.9 下降至64.8。與飲用水指南相關(guān)的升高的Al 質(zhì)量濃度和pH 值對(duì)計(jì)算分值的貢獻(xiàn)最大。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Al 質(zhì)量濃度在數(shù)年內(nèi)的穩(wěn)定增加導(dǎo)致了地下水水質(zhì)的惡化和WQI 值的下降。

圖3 2009—2022 年CCME WQI 分值計(jì)算

3 結(jié)論

本研究描述了基于單變量和多變量統(tǒng)計(jì)方法以及WQI 對(duì)某鋁礦周圍地下水的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)集分析的結(jié)果。

1）分析的結(jié)果提供了對(duì)水質(zhì)的評(píng)估和解釋，重點(diǎn)是Al 質(zhì)量濃度和pH 水平的升高，這使得使用地下水作為當(dāng)?shù)丶彝ス┧畯?fù)雜化。在所有考慮的理化參數(shù)中，pH 值、NO3-、SO42-質(zhì)量濃度和TDS 質(zhì)量濃度是與地下水中鋁濃度變化相關(guān)的主要統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著變量。

2）采用主成分分析提取法（FA/PCA）進(jìn)行因子分析，可將12 個(gè)監(jiān)測(cè)地下水質(zhì)量參數(shù)簡(jiǎn)化為4 個(gè)主要影響因素。四因素模型解釋了原始數(shù)據(jù)集總方差的67.53%，其中因素1 包括鋁，影響Al 質(zhì)量濃度變化的參數(shù)[pH、ρ（NO3-）、ρ（SO42-）和ρ（TDS）]占33%。

3）根據(jù)層次聚類分析（HCA）結(jié)果，將12 個(gè)監(jiān)測(cè)地下水水質(zhì)參數(shù)分為3 個(gè)聚類：聚類1 代表主要陰離子和總?cè)芙夤绦挝?；聚? 為地下水污染物；聚類3主要由感官參數(shù)和硬度組成。CCME WQI 分值反映了2009—2022 年監(jiān)測(cè)期間地下水水質(zhì)的逐漸惡化，該分值將地下水水質(zhì)總體描述為水質(zhì)良好到邊際水質(zhì)差。