磷酸滴定在污染源超低排放監(jiān)測中的應用研究

鄭 亮

（山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和應急保障中心，山西 太原 030000）

超低排放，即火電廠燃燒排放污染物的最低限值要求。超低排放指標方面，要求煙氣污染源二氧化硫排放量35 mg/m3，排放煙塵排放量5 mg/m3，氮氧化物排放量50 mg/m3。國家提出超低排放標準，目標在于讓我國火電廠燃煤機組實現“超清潔”生產狀態(tài)。而過量逃逸氨，始終是我國大量火電廠面臨的問題。

1 污染源超低排放國家相關要求

國家發(fā)展改革委、能源局以及環(huán)保部在2014 年聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃》文件，明確指出煤電產業(yè)新建機組同時，需要同步進行高效脫硫脫硝設備、除塵設備的建設，同時，國家要求我國東部地區(qū)需要基本達到燃燒排放限值要求，我國中部地區(qū)在原則上必須接近達到燃機排放限值要求，并鼓勵我國西部地區(qū)努力通過技改，接近或是達到燃機排放限值。特別是2020 年我國提出“雙碳”目標之后，為實現碳達峰、碳中和戰(zhàn)略目標，我國各地政府大力推進東部地區(qū)已投入使用的燃煤發(fā)電機組開展深度改造，要求其污染排放濃度必須達到要求限值，繼而通過我國燃煤電廠全覆蓋超低排放改造，落實煤炭消費零增長[1]。

2 磷酸滴定化學反應機理分析

火電廠燃煤機組尾氣排放環(huán)節(jié)，會對SO2進行消耗、吸附及釋放，基于上述環(huán)節(jié)的交替作業(yè)實現SO2的處理。采用氨法脫硫，其根本原理在于對SO2利用（NH4）2SO3、NH4HSO3進行吸收，在NH4HSO3比例逐漸增大的背景下，其吸收能會逐漸降低，此刻需要補充氨，對NH4HSO3進行轉化處理，使其進一步氧化成為（NH4）2SO4，以將其作為脫硫副產品氮肥。具體過程見式（1）～式（3）：

該過程中，（NH4）2SO3在60～70 ℃環(huán)境下會受熱分解。（NH4）2SO3沸點方面，在150 ℃環(huán)境下會升華，NH4HSO3熔點為150 ℃。應用滴定磷酸至超低排放監(jiān)測中，磷酸同亞銨將產生如式（4）～式（7）反應：

在煙氣處理階段，磷酸過量條件之下僅會發(fā)生式（8）～式（10）反應：

通過式（8）～式（10）的3 個反應，會產生NH4H2PO4，同時反應過程中將攜帶少量的過量磷酸。此刻，將快速且徹底地產生亞銨解析反應，反應完全下的磷銨，將會經過排水裝置被一并排除[2]。

3 應用實例

3.1 企業(yè)污染源排放概況

某火電廠現有4 臺供熱發(fā)電機組，分2 期建設，一期、二期項目均為2×300 MW 熱電機組，該火電廠4 臺供熱發(fā)電機組于2011 年4 月8 日正式投產。除4 臺供熱發(fā)電機組，項目建設期間，同時配套建設煙氣脫硫設備、煙氣脫硝設備、電除塵設備局。2015 年，該火電廠立項擴建，建立2×2.5 萬kW 背壓機組，形成熱電聯(lián)產。為實現超低排放監(jiān)測，該火電廠配置有CEMS 線監(jiān)測裝置，對發(fā)電機組進行24 h 連續(xù)在線煙氣排放監(jiān)測。監(jiān)測階段，供熱發(fā)電機組煙塵經過除塵、除濕處理后進入傳感器室，通過滲透膜進入到電解槽內，待擴散吸收的氣體于規(guī)定氧化電位之下實現電位電解，隨后工作人員以消耗的電解電流，實現氣體有害物濃度的計算。

多年運營背景下，過量逃逸氨始終是該火電廠難以解決的問題。過量逃逸氨為該火電廠正常生產帶來的不利影響為：

1）銨鹽同飛灰小顆粒，大量沉積在催化劑小孔中，導致NOx、NH3以及O3無法順利到達催化劑的活性表面，催化劑出現鈍化，鈍化之后企業(yè)的脫硝效率嚴重下降。而為了環(huán)保參數不違反相關規(guī)范，將噴出更多的氨，如此將形成催化劑堵塞的惡性循環(huán)。

2）大量逃逸氨導致該火電廠生產期間頻繁出現SCR 出口CEMS 過濾器堵塞，在過濾器與取樣管被銨鹽堵塞問題下，導致測點準確度下降，自調失靈。

3）空預器冷端沉積大量銨鹽，導致空預器出現堵塞問題，系統(tǒng)阻力隨之增加，機組風機電能消耗直接上升，并且對帶負荷亦造成和影響，經常出現高負荷風量無法滿足要求。與此同時，銨鹽沉積對空預器冷端已造成一定程度的低溫腐蝕。

4）過量逃逸氨，導致火電機組電除塵極線積灰，布袋除塵器糊袋問題。電除塵方面，陰陽極之間大量積灰塵將產生搭橋現象，造成電除塵電場經常自動退出運行。同時，大量銨鹽糊在布袋表面，造成布袋除塵器壓差變大，吸風機不僅增加能耗，且風量嚴重受到影響，頻繁出現保護停機與風機失速。

3.2 污染源超低排放監(jiān)測中磷酸滴定的應用

為解決過量逃逸氨為火電廠在線監(jiān)測系統(tǒng)造成的測量準確性下降、各種設備堵塞等問題，經分析，決定在火電廠熱電機組生產系統(tǒng)中加入磷酸滴定技術。

應用各階段，將火電機組產生的煙氣，在除濕處理之前先滴入磷酸，促使煙氣進入到酸性環(huán)境。磷酸三元中強酸，酸性強于亞硫酸，基于磷酸的化學性質，利用磷酸于水中發(fā)生電離反應產生的H+，阻止水與SO2發(fā)生亞硫酸反應，繼而有效抑制SO2的損失。與此同時，磷酸可將煙氣中的逃逸氨吸收，生成以磷酸二銨、磷酸一銨為主的磷酸銨物質，磷酸過量條件下依舊可保持煙氣處于酸性環(huán)境中，始終避免SO2同氨發(fā)生反應產生亞硫胺，避免SO2出現二次丟失。

3.3 污染源超低排放監(jiān)測中磷酸滴定應用效果分析

表1 為該火電廠使用磷酸滴定前后煙氣測定結果：

表1 磷酸滴定前后煙氣測定結果

基于表1 對加入磷酸滴定前后煙氣測量數據的分析，可發(fā)現該或火電廠SO2損失顯著降低，滿足了HJ 76—2017 文件提出的污染源煙氣要求[3]。同時，階段性應用后，催化劑塞，SCR 出口與EMS 過濾器，空預器堵，機組電除塵等過去因過量逃逸氨導致的問題均得到解決。

4 結語

將磷酸滴定加入到火電廠機組煙塵處理流程中，可讓煙氣始終處于酸性環(huán)境下，利用磷酸化學性質，在組織SO2同水發(fā)生反應同時吸收逃逸氨，有效解決逃逸氨為火電廠機組生產與大氣環(huán)境造成的不利影響。因此，火電企業(yè)可參考本文加快企業(yè)設備改在，以有效解決火電產業(yè)這一長期桎梏。