線性低密度聚乙烯氣相聚合工藝模擬與優(yōu)化

苗 偉，劉艷麗，王應(yīng)東，鄭花平

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

0 引言

當(dāng)前聚合物產(chǎn)品，尤其是線性低密度聚乙烯產(chǎn)品在居民日常生活中已得到普遍應(yīng)用，在材料包裝、機械零部件制造等各領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。隨著生產(chǎn)技術(shù)手段的不斷革新，現(xiàn)階段線性低密度聚乙烯生產(chǎn)多采用氣相聚合工藝，利用流化床反應(yīng)器將乙烯單體與固體催化劑顆粒發(fā)生聚合反應(yīng)，生產(chǎn)聚合物顆粒。流化床反應(yīng)器的特點在于其優(yōu)質(zhì)的傳熱傳質(zhì)性能，對于氣相聚合反應(yīng)來說能耗較大，給經(jīng)濟成本以及生態(tài)環(huán)境帶來很大壓力。因此現(xiàn)階段研究方向集中在研究聚乙烯催化劑的活性性能，研制高效催化劑降低能耗，或通過研究反應(yīng)器內(nèi)粒徑分布，分析流體動力學(xué)及聚合反應(yīng)動力學(xué)等方面，來優(yōu)化聚合工藝降低生產(chǎn)能耗。

1 聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程

應(yīng)用流化床反應(yīng)器生產(chǎn)線性低密度聚乙烯產(chǎn)品，反應(yīng)物包括氮氣、氫氣、催化劑以及乙烯丁烯單體等。其中氮氣用于惰性氣體避免不必要化學(xué)反應(yīng)的進行；氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以有效控制生成聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布以及多分散性指數(shù)，保證產(chǎn)品特性；催化劑包括四氯化鈦以及三乙基鋁等物料，用于催化聚合反應(yīng)；單體物料包括乙烯單體、丁烯共聚單體等。該聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件為80 ℃、2 000 kPa 壓力，將上述物料從流化床反應(yīng)器進料口輸入進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后生成物聚乙烯粉料將從流化床反應(yīng)器底部排出，再輸送至脫氣倉進行減壓，剩余氣體通過反應(yīng)器頂部壓縮機排出并進行回收利用。

2 模型構(gòu)建及模擬結(jié)果分析

2.1 流體動力學(xué)模型

根據(jù)流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)物各組分，列出各類型流體動力學(xué)方程，具體見表1 所示[1]。各反應(yīng)方程式中：εg代表反應(yīng)物中氣相體積分數(shù)；εs則代表固相；vg代表氣體流速，m/s；vs為固體流速，m/s；ρg代表反應(yīng)物氣相密度，kg/m3，ρs為固相，kg/m3；Tg、Ts分別為反應(yīng)物中的氣體、固體溫度，K；β 為氣固摩擦系數(shù)，kg·m2/s，kg、ks分別代表氣相、固相導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；qg、qs分別代表固相、氣相的傳熱系數(shù)，W/（m2·K）；hg、hs分別代表氣相、固相比焓，J/（kg·K）；Mi代表鏈相對分子質(zhì)量，Mn、Mw分別代表數(shù)均相對分子質(zhì)量、質(zhì)均相對分子質(zhì)量；Ni代表鏈數(shù)；IPD代表多分散指數(shù)。

表1 流化床各反應(yīng)組分流體動力學(xué)模型

2.2 聚合反應(yīng)動力學(xué)模型

完成上述流化床反應(yīng)器模型各流體動力學(xué)方程構(gòu)建后，對該聚合反應(yīng)的反應(yīng)形式、條件等進行分析，其中的幾種關(guān)鍵反應(yīng)類型及動力學(xué)速率常數(shù)，見表2所示[2]。其中反應(yīng)方程式中的幾類動力學(xué)速率常數(shù)，包括：kds（j）表示J 型位點的自發(fā)失活速率常數(shù)；kf（j）表示J 型點位的形成速率常數(shù)；kfh（j）表示反應(yīng)過程末端乙烯單體氫氣發(fā)生反應(yīng)時的J 型位點轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；kfm（j）表示反應(yīng)末端單體與單體反應(yīng)的J 型位點轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；kfr（j）表示反應(yīng)末端乙烯單體與AlEt3三乙基鋁反應(yīng)的J 型位點轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；kfs（j）表示反應(yīng)末端乙烯單體的J 型自發(fā)性轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；khr（j）表示助催化劑作用下J 型位點再活化的速率常數(shù)；ki（j）表示單體反應(yīng)中的J 型位點傳播速率常數(shù)；kP（j）表示末端單體與單體反應(yīng)時的J 型位點傳播速率常數(shù)；N*（j）表示J 型位點的潛在活性，N（0，j）反應(yīng)過程的表示J 型非初始位點，N（1，j）表示1 長度的J 型活性聚合物鏈，N（r，j）表示r 長度下的活性聚合分子與末端單體生成在J 型活性位點上，Nd（j）表示自發(fā)性失活的J型位點，NH（0，j）表示聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)移到氫時反應(yīng)產(chǎn)生的J 型非起始位點[3]。

表2 聚乙烯聚合反應(yīng)關(guān)鍵反應(yīng)類型及速率常數(shù)表

3 模擬結(jié)果分析

在應(yīng)用ASPEN 定制模型模擬的流化床反應(yīng)器模擬上述反應(yīng)過程時，位于流化床中下層的產(chǎn)物固體體積分數(shù)數(shù)值較大，超過30%；而位于流化床上層的固體體積分數(shù)較小，尤其是頂層超過10 m 范圍后的體積分數(shù)，不足10%；在流化床9m 范圍以內(nèi)，隨著氣速的加快，流化床中產(chǎn)物的固體體積分數(shù)在不斷變小，同樣超出這一高度范圍后，隨著氣速加快，固體體積分數(shù)會不斷增大。

基于上述固體產(chǎn)物即聚乙烯產(chǎn)率規(guī)律，為節(jié)省反應(yīng)器能耗優(yōu)化熱負荷，可對氣速與流化床溫度分布的關(guān)系進行研究。在氣速加快的同時，流化床由于較快的對流換熱速率，導(dǎo)致溫度隨之降低，這一數(shù)值關(guān)系為氣速加快速率為0.1 m/s 時，流化床溫度將降低4～5 ℃。同理通過研究氣速對換熱器熱負荷及氣體壓縮機凈功率的影響發(fā)現(xiàn)，氣速加快的同時，會額外提升壓縮機的運行功率，降低熱負荷，其中最優(yōu)數(shù)值為0.72 m/s 下的氣速，壓縮機靜功率1 600 kW、換熱器熱負荷55.5 kJ/kg。模擬結(jié)果中的預(yù)測相對分子質(zhì)量服從正態(tài)分布，同時各項數(shù)據(jù)也基本與實際生成數(shù)據(jù)相近，因此該模擬過程具備一定的可行性可靠性。

4 結(jié)語

通過建立線性低密度聚乙烯流化床聚合反應(yīng)器模型，對聚乙烯生產(chǎn)工藝流程進行模擬，可以看出反應(yīng)過程中的氣速因素，與生產(chǎn)產(chǎn)物固體體積分數(shù)、流化床溫度變化以及壓縮機功耗、換熱器熱負荷等各項參數(shù)之間的變化規(guī)律，為降低聚合反應(yīng)過程能耗，優(yōu)化工藝流程提供了思路借鑒。