廣州市污水處理廠污泥中全氟化合物污染情況分析

羅富智，林煉鋒，秦宇媚

（廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣東 廣州 510656）

0 引言

全氟和多氟化合物（PFAS）是一種人造化學(xué)品，由于其防水防油等特性，自1940 年以來(lái)PFAS 一直被用于工業(yè)和消費(fèi)品中，因此人一生中難以避免地暴露于PFAS，污染來(lái)源可能是與PFAS 加工制造應(yīng)用相關(guān)的職業(yè)、被PFAS 污染的飲用水、可能含有PFAS 的食物、受污染的土壤或灰塵、含PFAS的空氣、由PFAS 制成或使用含有PFAS 的材料包裝的產(chǎn)品等[1]。

隨著研究的深入，具有持久性和生物累積性的PFAS 帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越引起世界各國(guó)的高度重視，監(jiān)管部門和研究人員針對(duì)PFAS 開展了立法監(jiān)管、污染水平調(diào)查、毒理評(píng)估、替代產(chǎn)品與方案研究等各方面的工作[2]。目前，已有的毒理研究表明PFAS 會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物造成肝臟毒性、發(fā)育與生殖毒性、遺傳和免疫毒性以及致癌性，而一些流行病學(xué)調(diào)查也發(fā)現(xiàn)人體暴露于PFAS 與部分疾病或癌癥發(fā)生有著關(guān)聯(lián)性。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）2016 年指出，暴露于一定水平的PFOS 和PFOA 可能會(huì)導(dǎo)致人體健康風(fēng)險(xiǎn)，包括影響胎兒和嬰兒發(fā)育、癌癥、肝損害、免疫疾病、甲狀腺失調(diào)和心血管疾病等[3-4]。

本文通過(guò)建立污泥PFAS 前處理和儀器分析方法，分析了廣州市多個(gè)污水處理廠中污泥PFAS 的濃度水平和分布情況。本文研究結(jié)果可有助于我國(guó)分析不同地區(qū)污水處理廠污泥的PFAS 濃度水平和分布情況，為后續(xù)政府制定控制PFAS 污染的相關(guān)措施提供科學(xué)的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

34 種PFAS 信息見表1。甲醇HPLC 級(jí)，Sigma、乙酸銨HPLC 級(jí)，麥克林。

表1 34 種PFAS 信息

液相色譜：Agilent 1290 Infinity Ⅱ；質(zhì)譜：6460 Agilent Triple Quad。

液相色譜柱：XDB-C18,2.1 mm×100 mm，3.5 μm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的準(zhǔn)備

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 mg（精確至0.1 mg），用甲醇溶解并定容至10 mL 容量瓶中，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 mg/L 儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱中避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，得到5、10、50、100、200 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品采集

2022 年4—7 月采集廣州市各個(gè)污水處理廠（含一體化）表層污泥17 份。污泥用經(jīng)甲醇清洗的不銹鋼鏟采集于聚丙烯袋中，在運(yùn)輸過(guò)程中用冰袋低溫保存。

1.4 樣品前處理

取50 g 污泥置于冰箱于-20 ℃冷藏24 h，取出后置于冷凍干燥器中冷凍干燥48 h，稱取1.0 g 樣品于20 mL 樣品瓶中，準(zhǔn)確加入10 mL 甲醇，放入超聲波清洗儀中，于60 ℃超聲提取60 min，冷卻后，將提取液轉(zhuǎn)移至100 mL 濃縮瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃以下濃縮至近干，準(zhǔn)確加入1 mL 甲醇復(fù)溶濃縮后殘?jiān)芤航?jīng)0.22 μm 濾膜過(guò)濾至進(jìn)樣小瓶中，用LC-MS/MS 分析。

1.5 儀器分析

液相參數(shù)：流動(dòng)相為5 mmol/L 乙酸銨（A）和甲醇（B），流速為0.3 mL/min。采用梯度分離，初始比例為φ（B）=10%，在1 min 內(nèi)，將流動(dòng)相B 的比例φ（B）提升到40%；在5 min 內(nèi)，將流動(dòng)相B 的比例φ（B）提升到70%；在10min 內(nèi)，將流動(dòng)相B 的比例φ（B）提升到95%；在10.01 min 內(nèi)，將流動(dòng)相B 的比例φ（B）降低到10%，維持到13 min。

質(zhì)譜參數(shù)AJESI，負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓：-3 500 V；去溶劑氣溫度300 ℃；去溶劑氣流量5 L/min；鞘氣溫度250 ℃；鞘氣流量11 L/min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFAS 在污水廠分布

實(shí)驗(yàn)針對(duì)2022 年4—7 月采集廣州市各個(gè)污水處理廠（含一體化）表層污泥17 份測(cè)試，使用外標(biāo)法定量，其中陽(yáng)性結(jié)果見表2。

表2 17 個(gè)污水處理廠污泥數(shù)據(jù)

從數(shù)據(jù)可以得出，17 份污水處理廠污泥的數(shù)據(jù)中PFAS 基本有檢出，其中在陽(yáng)性物質(zhì)中，占比最高的物質(zhì)是PFOS，占陽(yáng)性物質(zhì)的14.5%，其中17 個(gè)污水處理廠污泥∑PFAS 最大值為113.53μg/kg，最小值為1.0426 μg/kg，大多數(shù)污水處理廠∑PFAS 小于30 μg/kg，占總體的67%。PFOS 為污水處理廠污泥中最主要的PFAS，占∑PFAS 的30%～56%。

2.2 國(guó)內(nèi)不同城市污水處理廠污泥PFAS 比較

目前PFAS 在環(huán)境中已經(jīng)廣泛檢出，其中PFOS與PFOA 的檢出率最高，也有很多文獻(xiàn)研究這兩種PFAS。對(duì)比合肥、無(wú)錫、青島、北京、上海、大連等地區(qū)中污水處理廠的污泥中PFOS 與PFOA 水平[2-4]，廣州不同的污水處理廠中污泥的PFOA 與PFOS 的平均值已經(jīng)達(dá)到國(guó)內(nèi)城市中等偏上的水平，而最大值在國(guó)內(nèi)排行第四。

3 結(jié)論

本文測(cè)試17 個(gè)污水處理廠污泥的數(shù)據(jù)中PFAS基本都有檢出，其中∑PFAS 最大值為113.53 μg/kg，最小值為1.042 6 μg/kg，大多數(shù)污水處理廠∑PFAS小于30 μg/kg，占總體的67%。PFOS 為污水處理廠污泥中最主要的PFAS，占∑PFAS 的30%～56%。