烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚的測定方法驗證

吳少棠，羅曉妍

（新亞太檢測技術(shù)服務(wù)（中山)有限公司，廣東 中山 528400）

1 概述

1.1 方法原理

取代表性的試樣，加入10 mL 甲醇，在70 ℃下，用超聲波清洗儀超聲萃取60 min，用0.22 μm 有機(jī)濾膜過濾，用HPLC-FLD 或LCMS 測試，外標(biāo)法定量[1]。

1.2 適用范圍

適用于電子電氣產(chǎn)品、紡織品、塑膠、紙張、油墨、涂料、涂層、粉末及類似樣品中辛基酚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚、壬基酚聚氧乙烯醚的測定；樣品中其他類似化合物亦可參考進(jìn)行測試[2-5]。

1.3 實驗儀器設(shè)備及試劑

1.3.1 儀器設(shè)備

高效液相色譜儀，賽默飛U-3000；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，waters 2695-SQD；分析天平，精度為0.000 1 g；20 mL頂空樣品瓶；通風(fēng)櫥；超聲波清洗器，功率300 W；樣品瓶，2 mL，玻璃材質(zhì)，帶聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯螺旋蓋或一次性可丟棄密封蓋；PTFE 有機(jī)系過濾頭，0.22 μm；移液槍（配一次性吸頭），10～50 μL、25～250μL、10～100 μL、100～1 000 μL、1 000～5 000 μL；容量瓶，10 mL、20 mL。

1.3.2 試劑

本實驗除特別要求以外，均應(yīng)使用分析純或以上試劑；化學(xué)制劑和溶液出現(xiàn)渾濁、沉淀、顏色變化等現(xiàn)象時，應(yīng)重新配制。

乙腈，色譜純；甲醇，色譜純；丙酮，分析純；乙酸銨，色譜純；辛基酚（OP），CASNo.：140-66-9，純度≥95.8%；壬基酚（NP），CAS No.：25154-25-3，純度≥99%；辛基酚聚氧乙烯醚（OPnEO），n=10，CAS No.：9002-93-1，純度≥98.9%；壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO），n=14，CAS No.：9016-45-9，純度≥100%。

1.3.3 測試環(huán)境

環(huán)境要求：溫度15～35 ℃，相對濕度小于80%。并且配有通風(fēng)櫥。

2 實驗過程

根據(jù)測試需要的濃度范圍，制作工作曲線。準(zhǔn)確稱量1 g（準(zhǔn)確至0.1 mg）樣品放入20 mL 頂空瓶中，加入甲醇10 mL，快速密封頂空瓶。放入70 ℃的超聲波水浴中萃取60 min（超聲波功率不少于300 W）。同時進(jìn)行方法空白和添加回收實驗。冷卻至室溫，用0.22 μm PTFE 有機(jī)系過濾頭過濾于2 mL 樣品瓶中，上HPLC-FLD 或LC-MS 進(jìn)行含量分析。

2.1 HPLC-FLD 測試條件（表1）

表1 HPLC-FLD 的測試條件

2.2 LC-MS 測試條件（表2）

表2 LC-MS 的測試條件

3 方法驗證指標(biāo)及結(jié)果符合性指標(biāo)（表3）

表3 方法驗證指標(biāo)及結(jié)果符合性指標(biāo)

4 方法確認(rèn)過程及結(jié)果

4.1 目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及分析

1）配制一系列濃度的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，由HPLC-FLD分析上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,分析其線性情況（見表4）。

表4 HPLC-FLD 目標(biāo)物溶液質(zhì)量濃度 單位：mg/L

2）配制一系列濃度的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，由LC-MS分析上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分析其線性情況（見表5）。

4.2 方法檢出限（MDL）

根據(jù)儀器測檢出限，取樣量及提取液體積預(yù)估MDL，向7 份空白樣品提取液中加入至少1～5 倍預(yù)估的MDL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。按實驗過程要點進(jìn)行處理。計算7 次測定值得標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限MDL=3.14S。取至少3～5 倍MDL 為方法定量限LOQ，按1 g 樣品量對應(yīng)的濃度計算值為LOQ（OP、NP）=5 mg/kg，LOQ（OPEO、NPEO）=50 mg/kg。測試結(jié)果及MDL、LOQ 值見表6、表7。

表6 HPLC-FLD 的MDL 和LOQ 結(jié)果

表7 LC-MS 的MDL 和LOQ 結(jié)果

4.3 驗證方法定量限LOQ

稱取7 份陰性塑料樣品，添加入質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按3.1～3.5 進(jìn)行處理，統(tǒng)計回收率是否可以達(dá)到75%～125%的規(guī)定范圍。

4.4 數(shù)據(jù)處理（表8、表9）

表9 LC-MS 的LOQ 加標(biāo)回收率

4.5 驗證結(jié)果

經(jīng)本方法驗證樣品含量在理論定量限0.5 mg/L，樣品回收率仍然可以達(dá)到規(guī)定的75%～125%，本方法的定量限可以達(dá)到工作曲線最低點0.5 mg/L 對應(yīng)的濃度，按1 g 的樣品量計算LOQ（OP、NP）=5 mg/kg；LOQ（OPEO、NPEO）=50 mg/kg。

4.6 方法確認(rèn)結(jié)果評價（表10）

5 方法驗證結(jié)論

經(jīng)本方法驗證，本實驗室有能力和資源滿足客戶要求檢測樣品中烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚的測試能力。