三醛樹脂阻燃研究進展

馬博宇,張園萍*,賈新磊

(1.山西大同大學(xué) 煤炭工程學(xué)院,山西 大同 037003;2.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院,山東 濱州 256603)

三大醛基熱固性樹脂包含酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂[1]。它們在木材膠粘劑中應(yīng)用量很大。同時,作為高分子材料也被用在生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。

酚醛樹脂(PF)是以苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成,根據(jù)催化劑及酚類和醛類化合物的配比不同可將其分為熱塑性和熱固性兩類。由于其原料易得、價格低廉、工藝簡單,且固化后的樹脂材料具有耐熱抗燒蝕、力學(xué)性能好、燃燒時低煙低毒等優(yōu)點,在膠粘劑、塑料和阻燃材料中得到廣泛應(yīng)用[2-3]。但是,酚醛樹脂中的酚羥基和亞甲基容易被氧化而引起熱穩(wěn)定性、韌性下降,酚醛樹脂的阻燃性能受到嚴重影響[4-6]。

脲醛樹脂(UF)是尿素和甲醛在催化劑作用下縮聚而成的熱固性氨基樹脂。一直以來其作為人造板的主要用膠,在木材膠黏劑中占比相當(dāng)大。但是,人造板屬于可燃物,燃燒過程中釋放出大量煙和熱,危害到人們的生命和財產(chǎn)安全,UF樹脂作阻燃處理后能達到火災(zāi)安全水平[7]。

三聚氰胺樹脂(MF)與脲醛樹脂同屬氨基樹脂,是由三聚氰胺和甲醛在堿性催化劑條件下縮聚而成。三聚氰胺樹脂具有含氮量高、固化快、黏結(jié)力強、機械性能好的優(yōu)點,可用在人造板和泡沫塑料等。然而,成炭性和熱穩(wěn)定性較差的特點限制了其在阻燃方面的應(yīng)用,通常情況下經(jīng)過改性處理后可用于阻燃高分子聚合物。

這三種樹脂主要作為木材膠粘劑使用,對其阻燃性能的考慮必不可少。近年來,樹脂材料應(yīng)用范圍不斷拓展,人們對其阻燃性提出了更高的要求。文中綜述了三種樹脂阻燃劑的研究進展,對其阻燃發(fā)展趨勢進行了展望。

1 酚醛樹脂的阻燃研究

酚醛樹脂阻燃大致可分為以下五種類型:金屬氧化物阻燃,石墨烯阻燃,硼酸鋅阻燃,二乙基次磷酸鋁阻燃和其他類型阻燃。

1.1 金屬氧化物阻燃

無機填料來源廣泛,價格低廉,在阻燃劑中的應(yīng)用較為常見。無機阻燃劑利用無機填料熱穩(wěn)定性強和導(dǎo)熱系數(shù)高的特點以達到阻燃效果,因此,改性后復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性和阻燃性[8]。基于無機填料自身難燃抑煙這一特點,金屬氧化物常被用來優(yōu)化聚合物的阻燃性能。王啟東[9]采用在酚醛樹脂中添加氧化鈰(CeO2)的方法制備酚醛樹脂/CeO2復(fù)合材料并測試其阻燃性能。適量的CeO2能夠在酚醛樹脂中均勻分散且偶聯(lián)劑使二者緊密結(jié)合。CeO2的摻入提升了酚醛樹脂的保溫隔熱能力。含30% CeO2的樹脂復(fù)合材料保溫性和阻燃性較好,其導(dǎo)熱率提升至0.395 4 W/(m·K)。燃燒放熱總量降為64.0 MJ/m2。無機阻燃劑與PF樹脂的相容性較差,通常情況下很少單獨使用。

1.2 石墨烯阻燃

石墨烯是一種新型碳材料,獨特的六邊形蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的性能[10]。由聚合物與石墨烯組成的復(fù)合材料燃燒時,石墨烯能促進聚合物炭化,附著在材料表面的炭層阻隔熱量的傳遞和物質(zhì)與火源的接觸,從而達到阻燃的目的。Zhi[11]等分析了Ti(OH)4/石墨烯對酚醛(PF)基體耐熱性和阻燃抑煙的影響。5% Ti(OH)4/石墨烯/PF復(fù)合材料UL-94達V-0等級,極限氧指數(shù)(LOI)為28.6%,800 ℃時殘?zhí)繛?6.83%。10% Ti(OH)4/石墨烯/PF復(fù)合材料的放熱率峰值(pHRR)、總放熱率(THR)和總釋煙率(TSP)較純酚醛樹脂分別降低41.85%,24.82%和30.78%。煙密度測試結(jié)果顯示,10% Ti(OH)4/石墨烯/PF復(fù)合材料的煙霧密度降低51.89%。酚醛復(fù)合材料燃燒過程中,Ti(OH)4/石墨烯極大地促進連續(xù)致密炭層的形成,酚醛樹脂的阻燃能力得到提高。石墨烯具有促進成炭的作用,與其他阻燃劑復(fù)配可以賦予PF樹脂優(yōu)良的阻燃性能。

1.3 硼酸鋅阻燃

硼酸鋅為性能優(yōu)良的添加型無機阻燃劑,具有安全無毒、環(huán)保無污染的優(yōu)勢,在阻燃高分子材料方面發(fā)揮著重要的作用。高平強[12]等利用原位合成法制備納米硼酸鋅4ZnO·B2O3·H2O/酚醛樹脂復(fù)合材料。在整個熱分解過程中納米硼酸鋅4ZnO·B2O3·H2O/酚醛樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出比純酚醛樹脂更高的熱穩(wěn)定性,添加7%納米硼酸鋅4ZnO·B2O3·H2O后酚醛樹脂的熱分解溫度升高到320 ℃。納米4ZnO·B2O3·H2O的添加量增多后復(fù)合材料的氧指數(shù)隨之增大,含7%納米4ZnO·B2O3·H2O的復(fù)合材料氧指數(shù)達到最大值46.3,但是繼續(xù)增加納米顆粒后,由于納米硼酸鋅在基體內(nèi)部的分散性變差,材料燃燒后的成炭性受到影響,從而降低復(fù)合材料的氧指數(shù)值。

1.4 二乙基次磷酸鋁阻燃

二乙基次磷酸鋁(ADP)等磷系阻燃劑可用于多種材料的阻燃[13]。ADP與其他阻燃劑共同作用能使阻燃效果更好。Zhou[14]等將二乙基膦酸鋁和三聚氰胺加入酚醛樹脂用于改善其阻燃性能。當(dāng)二乙基膦酸鋁的含量為10%時,LOI由30%提升至33.1%,殘?zhí)苛窟_到55%。熱釋放率(HRR)減小到245.6 kW/m2,總熱釋放量(THR)下降到58.6 MJ/m2。經(jīng)10%二乙基膦酸鋁和3%三聚氰胺改性后的復(fù)合材料達到V-0阻燃等級,LOI為34.6%,殘?zhí)苛刻嵘?9.5%。HRR降為196.2 kW/m2,相對純酚醛樹脂降低至35.5%,THR降至51 MJ/m2。改性酚醛樹脂與純酚醛樹脂相比,放熱速率和總放熱量顯著降低。阻燃劑的協(xié)同使用可以極大提升PF樹脂的阻燃抑煙能力。

1.5 其他類型阻燃

與大多數(shù)工業(yè)材料相比,高分子材料具有種類繁多、工藝簡單等特點,因此被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中,但是材料固有的易燃性往往限制了它們的使用。高分子材料的阻燃改性逐漸得到人們的廣泛關(guān)注,為了彌補單一阻燃劑的不足,阻燃劑的復(fù)配技術(shù)可以實現(xiàn)兩者互補以達到性能優(yōu)良、阻燃效果最佳的產(chǎn)品。

將硼酸鋅(ZB)用作樹脂阻燃時,單獨使用效果不佳,若與其他阻燃劑復(fù)配使用可產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)。鄭巖[15]在酚醛樹脂中引入氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、膨脹型阻燃劑(IFR)、硼酸鋅(ZB)等構(gòu)成阻燃體系并分析其阻燃效果。MH/ATH/IFR/ZB/PF阻燃體系與純酚醛樹脂相比,燃燒放熱降低65%,極限氧指數(shù)(LOI)提高1.2倍。添加阻燃劑后的阻燃體系可通過UL-94 V-0阻燃等級。其中MH/ATH/PF的產(chǎn)煙率為72%,抑煙效果最佳。

Li[16]等采用含磷阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)優(yōu)化亞麻纖維增強酚醛復(fù)合材料(FFRPCs)的可燃性,并摻雜納米蒙脫土(MMTs)繼續(xù)阻燃改性。結(jié)果表明,DMMP預(yù)處理亞麻纖維能提高FFRPCs的阻燃性能。復(fù)合材料燃燒過程中MMTs有助于炭化層的形成,MMTs與DMMP起到協(xié)同阻燃的作用。

Loganathan[17]等使用不同比例的人造絲(CR)和紅麻纖維(K)增強多壁碳納米管改性酚醛復(fù)合材料。在所有復(fù)合樣品中(質(zhì)量分數(shù)35% CR,質(zhì)量分數(shù)15% K)的樹脂復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較好。酚醛樹脂復(fù)合材料燃燒時表面形成炭層,有助于維持內(nèi)部結(jié)構(gòu)。UL-94阻燃分析表明,所有復(fù)合材料樣品均達到H-B自熄級,未發(fā)現(xiàn)熔滴現(xiàn)象。極限氧指數(shù)(LOI)測試顯示其燃燒速率變慢。

2 脲醛樹脂的阻燃研究

脲醛樹脂阻燃大致可分為以下三種類型:聚磷酸銨阻燃,三聚氰胺阻燃和其他類型阻燃。

2.1 聚磷酸銨阻燃

聚磷酸銨(APP)是一種高效、無毒的無機磷-氮系無鹵阻燃劑,主要在凝聚相發(fā)揮作用,作為膨脹型阻燃體系中的酸源和氣源使用[18]。

Ma[19]等研究了含有膨脹型聚磷酸銨(APP)的三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)的阻燃性能,并對中密度纖維板(MDF)進行表面處理。結(jié)果表明,摻入APP的MUF能顯著提高MDF的阻燃能力,點火時間延長,熱釋放速率和總放熱率降低,質(zhì)量損失率下降。三聚氰胺在MUF中的含量過高會影響MUF/APP的阻燃性能。此外,樹脂的阻燃性能隨APP用量的增多而變好。MUF/APP的阻燃性和材料表面涂膠量呈正相關(guān)。然而,涂膠量超過250 g/m2后MUF/APP抑制放熱的能力提高不明顯。

陸弘毅[20]等利用聚乙烯亞胺(PEI)改性處理聚磷酸銨(APP)得到APP@PEI,并將其加入脲醛樹脂(UF)制成阻燃膠合板,分析了APP@PEI阻燃體系對UF樹脂阻燃性能的影響。結(jié)果表明,APP、PEI和APP@PEI對膠合板的阻燃性能產(chǎn)生不同程度的影響。單獨添加PEI無法改善膠合板的阻燃性能,APP和APP@PEI均能提高膠合板的阻燃性且APP@PEI的阻燃性最佳。當(dāng)APP和APP@PEI添加量為20%時,膠合板的極限氧指數(shù)(LOI)達到31.3%。聚磷酸銨對UF樹脂的阻燃主要在凝聚相起作用,與其他阻燃劑混用后阻燃性能顯著提高。

2.2 三聚氰胺阻燃

三聚氰胺阻燃劑屬于新型氮系阻燃劑,它具有低毒、低發(fā)煙、耐熱性好、協(xié)同效果好等特點,在阻燃領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景[21]。王真[22]等利用聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)共混制備IFR阻燃劑,并研究了IFR阻燃劑處理三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(IFR-MUF)對膠合板發(fā)煙特性的影響。MUF膠黏劑使膠合板的炭層趨于完整,對燃燒前期的發(fā)煙量有抑制作用,但是后期煙氣釋放較為集中。IFR阻燃劑的加入可以有效降低膠合板的發(fā)煙總量,但是抑制效果受到輻射強度的影響。此外,IFR阻燃劑形成的膨脹炭層能減小材料的熱釋放速率,使膠合板燃燒時的煙氣溫度下降。

李改云[23]等利用18%三聚氰胺和不同縮聚度的脲醛樹脂制備三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF),將其與聚磷酸銨及其他阻燃劑共混后制備的阻燃膠粘劑用于膠合板。由少于80%阻燃劑的MUF制備的膠合板,其熱釋放速率和釋熱總量較普通膠合板下降明顯。三聚氰胺的添加使UF樹脂燃燒后的炭層完整致密,磷系阻燃劑與聚合物的相容性好且阻燃性能優(yōu)良。

2.3 其他類型阻燃

陳婭[24]等將磷型阻燃劑CP加入脲醛樹脂膠粘劑(UF),研究了阻燃膠粘劑的阻燃性能和阻燃機理。結(jié)果表明,CP的含量為6%～10%時,CP/UF阻燃膠的燒毀長度較小,阻燃性能較好。10%CP使得阻燃膠的貯存期,pH值增大,固化時間延長,適用期變長。CP/UF阻燃膠的外推起始分解溫度低于木材的燃點,對木材起到阻燃效果。CP/UF阻燃膠在氣相和凝聚相都能發(fā)揮阻燃作用,在氣相中CP阻燃劑受熱分解吸收熱量,釋放大量不可燃的揮發(fā)產(chǎn)物,在凝聚相CP在燃燒物表面生成不可揮發(fā)的保護炭層,抑制熱量傳輸和氧氣供應(yīng)。

姜鵬[25]等測試了反應(yīng)型阻燃脲醛膠(HPSA-UF)、物理混合型脲醛膠(HPSA/UF)和未改性脲醛膠(UF)刨花板的阻燃性能,并分析其燃燒成炭機理。與未改性脲醛膠刨花板相比,采用HPSA-UF膠制備阻燃板的極限氧指數(shù)(LOI)提升明顯;熱釋放速率峰值顯著降低。有效燃燒熱(EHC)數(shù)據(jù)表明,HPSA-UF體系發(fā)揮凝聚相阻燃作用,通過改變木質(zhì)材料的熱降解路徑來促進木質(zhì)材料芳環(huán)化成炭。

劉鐸[26]等通過物理共混的方法制備苯丙/SiO2改性脲醛樹脂膠,分析了苯丙/SiO2改性劑和施膠量對膠合板膠合強度和阻燃性能的影響。改性劑添加量和施膠量增加,膠合板的膠合強度和阻燃能力大幅提升。過量改性劑和脲醛樹脂膠的添加會影響膠合強度和阻燃性能。15%改性劑和220 g/m2制備的膠合板,膠合強度最佳,總熱釋放量為12.7 MJ/m2,總釋煙量為213.79 m2/m2。

3 三聚氰胺樹脂的阻燃研究

三聚氰胺樹脂阻燃大致可分為以下三種類型:氫氧化鋁阻燃,聚磷酸銨阻燃和其他類型阻燃。

3.1 氫氧化鋁阻燃

氫氧化鋁(ATH)作為環(huán)保綠色阻燃劑,具有阻燃、抑煙的性能,與其他阻燃劑可產(chǎn)生協(xié)同阻燃的效果[27]。朱鵬[28]等采用原位聚合法對經(jīng)過表面改性的氫氧化鋁(ATH-g)進行三聚氰胺樹脂(MF)包覆處理制備MFATH-g,探討其與膨脹型阻燃劑聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)復(fù)配對聚丙烯(PP)阻燃性能及力學(xué)性能的影響。與ATH-g相比,MFATH-g阻燃劑熱分解后的殘余質(zhì)量減少。MFATH-g/PP的LOI值最高,MF受熱產(chǎn)生不燃性氣體,WTH脫水降低溫度且稀釋氧氣濃度,所以包覆后復(fù)合PP材料的阻燃性優(yōu)于包覆前。MFATH-g/PP的力學(xué)性能優(yōu)于ATH/PP和ATH-g/PP。MF@ATH與膨脹型阻燃劑APP、PER復(fù)配后LOI值最高,但沒有提升材料的力學(xué)性能。

3.2 聚磷酸銨阻燃

馮夏明[29]等成功制備三聚氰胺-樹脂(MF)微膠囊包覆聚磷酸銨(APP)粒子,并分析了APP粒徑對微膠囊化APP(MCAPP)結(jié)構(gòu)與性能的影響。在聚丙烯(PP)基體中加入平均粒徑分別為5,15 μm的微膠囊化APP(MCAPP)并研究了PP/MCAPP阻燃材料的性能。PP/MCAPP阻燃材料的極限氧指數(shù)均得到提升。粒徑小的APP有利于MF的包覆,包覆結(jié)構(gòu)層更完整。MF和APP兩者有很好的協(xié)同作用,在APP包覆不完全的情況下,能更有效地發(fā)揮兩者對PP復(fù)合材料的阻燃作用?？梢园l(fā)現(xiàn),聚磷酸銨和MF樹脂具有良好的協(xié)同阻燃效果。

3.3 其他類型阻燃

殷寧[30]等以三聚氰胺、多聚甲醛等為原料,通過乙二醇醚化封端的方法合成乙二醇三聚氰胺(EGEMF),將EGEMF用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫(PUF)的制備。材料的LOI值隨EGEMF用量的增加逐漸增大。EGEMF 含量為16%時,PUF材料的LOI值為29.7%,燃燒特征表現(xiàn)為離火自熄。

黃潤州[31]等利用鎂、鋅、硼、鋁化合物的微細粉末阻燃劑對三聚氰胺樹脂裝飾層積板作阻燃處理。結(jié)果表明,鋁化合物的阻燃效果最好,其次是硼化合物。阻燃劑處理的三聚氰胺樹脂裝飾層積板熱穩(wěn)定性明顯提升,阻燃性能也得到提高。

4 結(jié)束語

目前,關(guān)于三種醛基樹脂的阻燃改性研究中所用阻燃劑大多為無鹵綠色阻燃劑。文中提及的石墨烯、硼酸鋅、三聚氰胺、聚磷酸銨等都是有發(fā)展前景的環(huán)保型阻燃劑。近些年MOFs及其衍生物作為應(yīng)用于阻燃的配位聚合物,在三醛樹脂材料的阻燃中具有很大的探索空間。此外,阻燃劑間協(xié)同作用下樹脂的阻燃效果較好,勢必會成為未來阻燃的發(fā)展趨勢。因此,三種醛基樹脂的阻燃改性將向著更加環(huán)保高效的趨勢發(fā)展。然而,大多數(shù)醛基樹脂的阻燃研究主要針對燃燒過程中放熱和釋煙等的測試,有必要對燃燒產(chǎn)物深入分析。