C/Fe-FeVO4的水熱合成及光催化氧化環(huán)丙沙星性能

陳世界，陳男，李金龍，莊妍，隋國哲，黃瑩瑩，張慧書，呂仁江，董國華，孫冬雪，隋爽

C/Fe-FeVO4的水熱合成及光催化氧化環(huán)丙沙星性能

陳世界，陳男，李金龍，莊妍，隋國哲，黃瑩瑩，張慧書，呂仁江，董國華，孫冬雪，隋爽

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用兩步水熱法制備C/Fe-FeVO4光催化劑，以Fe（NO3）3·9H2O和NH4VO3為主要反應原材料，以碳膠球作為載體，用水熱合成法在不同溫度、不同pH及不同水熱時間條件下合成了可見光響應的C/Fe-FeVO4光催化劑．利用SEM，XRD，XPS表征手段對制備的光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、成分及形貌特征進行了深入分析．同時以環(huán)丙沙星（CIP）作為目標降解物，以H2O2為氧化劑，在模擬太陽光（氙燈）照射條件下，對C/Fe-FeVO4的光催化活性進行了性能研究．結(jié)果表明，在180℃，pH=3，加SDBS表面活性劑，水熱時間為24 h條件下制備的光催化劑活性最高．在光催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，環(huán)丙沙星溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，初始pH=5，加入的H2O2質(zhì)量濃度為250 mg/L時，光催化氧化環(huán)丙沙星的去除率最高．

C/Fe-FeVO4；水熱法；環(huán)丙沙星；光催化氧化

抗生素污染物作為一類難降解毒性物較多的有機污染物，嚴重威脅人類的健康及生活．抗生素的污染主要集中在醫(yī)用抗生素、農(nóng)用抗生素、工業(yè)抗生素以及飼用抗生素的污染，水是生命之源，但有一些抗生素沒有經(jīng)過任何處理直接流向河流致使河流的水質(zhì)被抗生素污染，并且對生態(tài)及食物鏈造成了潛在的威脅．致癌、毒性、致畸、導致突變、污染環(huán)境以及導致生態(tài)失衡等是其主要的危害[1-2]．

氟喹諾酮類抗生素（如環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星等）在國內(nèi)外的各類水體中不斷地被檢出[3-7]．由于氟喹諾酮類抗生素污染物降解難、環(huán)境容量低、遷移范圍廣，因而用傳統(tǒng)處理方法降解是目前的主要難題．有效去除氟喹諾酮類抗生素研究已成為大多研究人員關(guān)注的熱點．光催化氧化[8-10]、芬頓技術(shù)[11-12]等對水體中某些難降解有機污染物有明顯的去除效果．FeVO4作為一種新型的可見光響應性半導體光催化材料，無毒性、穩(wěn)定性好是它的優(yōu)點并成為了環(huán)保型半導體光催化劑．光催化氧化耦合芬頓技術(shù)在提高污染物的去除效率方面取得了較好的效果[13-14]．

本文利用兩步法制備C/Fe-FeVO4，并將其應用于光催化降解環(huán)丙沙星溶液，通過單因素實驗確定主要影響因素和水平，對光催化實驗進行優(yōu)化，為新型污染物的去除提供參考．

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（SEM，S-4300型，日本日立公司）；X射線衍射分析（XRD，RigakuD/max-Ⅱ型，日本理光公司）；XPS光電子能譜儀（ESCALAB250Xi，美國Thermo）；光化學反應儀（BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司）；pHS25型酸度計（上海雷磁儀器廠）；T6型新世紀紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）．

環(huán)丙沙星（分析標準對照品，中國藥品生物制品檢定所）；Fe（NO3）3·9H2O，NH4VO3，NaOH，HCl，HNO3，無水乙醇，葡萄糖，葡萄糖酸亞鐵，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），聚二乙醇（PEG），P123（阿拉丁試劑（上海）有限公司），以上試劑均為分析純．

1.2　催化劑的制備

1.2.1碳膠球的制備稱取4.0 g葡萄糖、2.4 g葡萄糖酸亞鐵放入燒杯中，加入40 mL去離子水攪拌至澄清并使物質(zhì)全部溶解，之后將溶液放入水熱反應釜中，在180℃的高溫下反應8 h，待其自然冷卻后取出反應釜，用去離子水和無水乙醇分別洗滌反應后的沉淀，然后將其在40℃的溫度下真空干燥4 h，得到所需載體碳膠球．

1.2.2C/Fe-FeVO4的制備取0.2 g碳膠球加入至40 mL去離子水中，超聲一段時間后，分別取1.0 mmol Fe（NO3）3·9H2O1.0 mmol NH4VO3，加入其中混合后繼續(xù)超聲一小段時間，然后攪拌使其充分混合，再調(diào)節(jié)溶液pH，得到灰色溶液．隨后磁力攪拌一定時間，使溶液反應完全．將此溶液倒入水熱反應釜內(nèi)膽中，使裝滿度為80%，放入恒溫干燥箱中，在不同溫度、不同pH及不同反應時間下進行反應，待反應完成，冷卻，將所得溶液用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，放入真空干燥箱80℃干燥4 h，然后將固體樣品從離心管中取出，再放入管式爐中500℃高溫處理一定時間，即可得到C/Fe-FeVO4光催化劑樣品．

1.3　催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡考察樣品的表面形貌和微觀形態(tài)；采用X射線衍射儀對C/Fe-FeVO4光催化劑樣品進行X射線衍射測試，Cu K輻射，管壓40 kV，管流100 mA，2掃描范圍為10°～80°；采用XPS光電子能譜儀ESCALAB250Xi進行樣品C/Fe-Bi2WO6的X射線光電子能譜測試．

1.4　光催化實驗

光源采用功率為500 W的氙燈．在光催化反應器中，加入質(zhì)量濃度為0.75 g/L的C/Fe-FeVO4催化劑，10 mg/L的環(huán)丙沙星溶液250 mL，在暗室中攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡．同時，使投加的H2O2的質(zhì)量濃度為250 mg/L．然后打開氙燈進行30 min光催化降解實驗．每隔10 min進行取樣，每次取3 mL反應液試樣，并離心得到澄清液．

采用紫外可見光吸收光譜進行定量分析，通過檢測環(huán)丙沙星在275 nm下的吸光度，結(jié)合標準曲線計算環(huán)丙沙星在不同時刻的濃度，從而可以計算出環(huán)丙沙星的去除情況．

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑C/Fe-FeVO4的表征

2.1.1SEM分析不同pH條件下放大30×103倍的C/Fe-FeVO4的SEM見圖1．由圖1a可見，pH=3時，微米顆粒呈棒狀，團聚較少且分布均勻；由圖1b可見，pH=5時，還未形成規(guī)則的顆粒；由圖1c可見，pH=7時，微米顆粒較大；由圖1d～e可見，pH為9和11時，也還未形成規(guī)則的顆粒．由此可見，pH為3的C/Fe-FeVO4樣品形貌最為規(guī)整．

圖1　不同pH條件下放大30×103倍的C/Fe-FeVO4的SEM

pH=3時，加入不同表面活性劑，放大50×103倍的C/Fe-FeVO4的SEM見圖2．由圖2a可見，加入聚乙二醇（PEG）的樣品，顆粒呈短粗棒狀，但分布較不均勻；由圖2b可見，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的樣品呈短片狀；由圖2c可見，加入十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的樣品呈均勻型片狀，形貌最好，適宜作為光催化劑；由圖2d可見，加入P123的樣品，顆粒未成形，只有大形塊狀顆粒．

圖2　pH=3時，加入不同表面活性劑，放大50×103倍的C/Fe-FeVO4的SEM

2.1.2XRD分析pH=3的C/Fe-FeVO4和FeVO4光催化劑的XRD見圖3．由圖3可見，C/Fe-FeVO4主要的2衍射角為28.1°，12.8°，18.4°，33.4°；FeVO4主要的2衍射角與C/Fe-FeVO4幾乎一致．

圖3　C/Fe-FeVO4和FeVO4樣品的XRD

2.1.3XPS分析由樣品C/Fe-FeVO4中原子的XPS譜圖（見圖4a）可見，樣品C/Fe-FeVO4是由C，F(xiàn)e，V，O共4種元素組成．由圖4b可見，F(xiàn)e 2p特征峰的電子結(jié)合能分別為711.59，725.61 eV．由見圖4c可見，O 1s特征峰的電子結(jié)合能為530.46 eV．由圖4d可見，V 2p特征峰的電子結(jié)合能為517.46eV．由圖4e可見，C 1s特征峰的電子結(jié)合能為284.8 eV．

圖4　C/Fe-FeVO4的XPS

2.2　C/Fe-FeVO4的水熱反應制備條件優(yōu)化

2.2.1水熱反應溫度對環(huán)丙沙星去除率的影響一般來說，結(jié)晶度越高，顆粒越小，樣品的光催化性能也就越高．隨著反應溫度不同，樣品的結(jié)晶度也會有所變化．因此，存在一個最佳的水熱溫度．在不同合成溫度下制備的C/Fe-FeVO4對環(huán)丙沙星去除率的影響見表1．由表1可見，隨著水熱溫度的不斷提高，樣品的去除率也不斷變化，可以確定催化劑活性在水熱溫度為180℃時最好．在模擬太陽光氙燈照射30 min后，去除率可到達最大值，即最佳水熱反應溫度為180℃．

表1　水熱反應溫度對環(huán)丙沙星去除率的影響

2.2.2水熱反應pH對環(huán)丙沙星去除率的影響水熱反應pH分別為3，5，7，9，11，在水熱溫度為180℃時，24 h合成的C/Fe-FeVO4對環(huán)丙沙星去除率的影響見表2．由表2可見，合成過程隨著溶液pH的升高，環(huán)丙沙星的去除率隨之降低．說明制備C/Fe-FeVO4時，pH對其有重要影響，且在相同溫度下，pH=3時制備的光催化劑最好．

表2　水熱反應pH對環(huán)丙沙星去除率的影響

2.2.3水熱反應時間對環(huán)丙沙星去除率的影響不同水熱時間制備的C/Fe-FeVO4對環(huán)丙沙星去除率的影響見表3．由表3可見，在水熱時間24 h下合成的C/Fe-FeVO4催化劑去除率最好．水熱時間大于24 h后，制備的樣品光催化活性逐漸降低，可能是樣品的結(jié)晶度有所降低，從而影響了對環(huán)丙沙星的去除率．

2.3　C/Fe-FeVO4的光催化氧化去除環(huán)丙沙星的條件優(yōu)化

2.3.1環(huán)丙沙星溶液初始pH對環(huán)丙沙星去除率的影響初始pH不同的環(huán)丙沙星溶液對其去除率的影響見表4．由表4可見，環(huán)丙沙星的pH由3到5時，光催化劑的去除率顯著增加，但是當pH由5到11時，光催化劑的去除率反而降低．由此可見，環(huán)丙沙星溶液最好的初始pH為5.

表4　環(huán)丙沙星溶液初始pH對環(huán)丙沙星去除率的影響

2.3.2光催化劑質(zhì)量濃度對環(huán)丙沙星去除率的影響C/Fe-FeVO4催化劑的質(zhì)量濃度對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的環(huán)丙沙星去除率的影響見表5．由表5可見，隨著催化劑質(zhì)量濃度從0.60 g/L增大到1.0 g/L，去除率明顯提高，但當C/Fe-FeVO4的質(zhì)量濃度大于1.0 g/L時，去除率開始下降．因此，最適宜的催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L．

表5　C/Fe-FeVO4質(zhì)量濃度對環(huán)丙沙星去除率的影響

2.3.3過氧化氫質(zhì)量濃度對環(huán)丙沙星去除率的影響在H2O2質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，250，300 mg/L的條件下，對環(huán)丙沙星去除率的影響見表6．由表6可見，H2O2質(zhì)量濃度從50 mg/L增加到250 mg/L時，去除率隨之增大，當其質(zhì)量濃度大于250 mg/L后，去除率開始下降．因此，H2O2最佳質(zhì)量濃度為250 mg/L．

表6　過氧化氫質(zhì)量濃度對環(huán)丙沙星去除率的影響

3　結(jié)論

本文利用水熱法制備出C/Fe-FeVO4，并對水熱反應溫度、pH及水熱反應時間等條件進行了優(yōu)化．得出C/Fe-FeVO4光催化性能最佳的條件，即合成溫度為180℃、水熱溶液pH=3，水熱時間為24 h，加入SDBS表面活性劑．

采用SEM，XRD，XPS等表征手段，對所得到的樣品形貌、結(jié)構(gòu)組成進行分析，結(jié)果表明，已制備的C/Fe-FeVO4樣品呈棒狀結(jié)構(gòu)．

利用合成的催化劑C/Fe-FeVO4在可見光下降解環(huán)丙沙星，通過是否加過氧化氫直接用催化劑降解環(huán)丙沙星抗生素來判斷C/Fe-FeVO4去除率最優(yōu)的光催化條件，即催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，環(huán)丙沙星溶液濃度為10 mg/L，初始pH為5，H2O2的最佳質(zhì)量濃度250 mg/L，去除率最高．

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Hydrothermal synthesis of C/Fe-FeVO4and photocatlytic oxidation of ciprofloxacin

CHEN Shijie，CHEN Nan，LI Jinlong，ZHUANG Yan，SUI Guozhe，HUANG Yingying，ZHANG Huishu，Lü Renjiang，DONG Guohua，SUN Dongxue，SUI Shuang

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

C/Fe-FeVO4photocatalyst was prepared by two steps of resin carbonization and hydrothermal reaction，F(xiàn)e （NO3）3?9H2O and NH4VO3as the main reaction raw materials，and using carbon rubber ball as carrier，the visible light response of C/Fe-FeVO4photocatalyst was synthesized by hydrothermal method under different temperature，different pH value and different hydrothermal time．The characterization methods of SEM，XRD，XPS were used to analyze the crystal structure，composition and morphology of the prepared photocatalyst．At the same time and with the ciprofloxacin（CIP）as target degradation，using H2O2as oxidant under simulated sunlight（xenon lamp）photocatalyst under different conditions，the photocatalytic activity of C/Fe-FeVO4was studied．The results showed that，at 180℃，pH=3，plus SDBS surfactant，hydrothermal time was 24 h，the highest photocatalytic activity was prepared．When the mass concentration of photocatalyst was 1.0 g/L，the mass concentration of ciprofloxacin solution was was 10 mg/L，the initial pH of the solution was 5 and the mass concentration of H2O2was 250 mg/L，the removal rate of photocatalytic oxidation ciprofloxacin was the highest．

C/Fe-FeVO4；hydrothermal method；ciprofloxacin；photocatalytic oxidation

1007-9831（2023）10-0056-06

O643.36

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.10.011

2023-05-09

黑龍江省省屬高等學?；究蒲袠I(yè)務(wù)費科研項目（145109303）；黑龍江省高等教育教學改革項目（SJGY20210939）；齊齊哈爾大學教育科學研究項目（GJQTYB202111）

陳世界（1977-），男，黑龍江訥河人，教授，博士，從事無機功能材料研究．E-mail：csj060@163.com