蒙古國某斑巖型銅尾礦制備輕質(zhì)多孔陶瓷正交實(shí)驗(yàn)研究

李偉光，宋厚彬，劉海營，李勇，李學(xué)亮，Sazini Makamu，楊浩，張艷平

1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 大興 102628；

2.黑龍江紫金銅業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041；

3.南非國家礦業(yè)技術(shù)研究院，豪登 蘭德堡 2196

引言

蒙古國銅礦資源以斑巖型銅礦為主，大量銅尾礦排放給礦業(yè)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展來了巨大的環(huán)境壓力和潛在的風(fēng)險，尤其是蒙古國高寒生態(tài)脆弱地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險更大。銅尾礦化學(xué)成分復(fù)雜，伴生有硫、鉛、砷等有害元素，限制了其在多個領(lǐng)域的大規(guī)模資源化利用。如何實(shí)現(xiàn)銅尾礦減量化、高值化和全程無害化是行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來利用尾礦生產(chǎn)建材逐步成為銅尾礦資源減量化利用的主要方向，研發(fā)銅尾礦大規(guī)模消納技術(shù)成為研究熱點(diǎn)?？傮w來說，開發(fā)用尾礦制備高附加值建筑材料的資源綜合利用技術(shù)是解決蒙古國銅尾礦堆存帶來的環(huán)保問題的有效途徑之一[1-2]。

多孔陶瓷材料是經(jīng)高溫?zé)?、發(fā)泡生長而成，其氣孔間不貫通、吸水率低、孔徑為毫米級，并且氣孔為閉孔，孔隙率高，密度及導(dǎo)熱系數(shù)低，在保溫隔熱性能上更具優(yōu)勢[3-5]。目前多孔陶瓷材料的制備方法也不盡相同，在成型方式、發(fā)泡劑種類和燒成制度的篩選上研究較多。近年隨著原料資源短缺和環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，蛇紋石、頁巖、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠巖等礦業(yè)固廢也逐步在多孔陶瓷制備上應(yīng)用。銅尾礦是復(fù)雜多元礦物體系，不同于天然礦物原料，其中殘余的含重金屬礦物、硫化礦物等有害組分和復(fù)雜氧化物組分都會影響制備工藝和產(chǎn)品性能，因此在銅尾礦制備大尺寸保溫隔墻材料方面仍存在尾礦摻量低、氣孔結(jié)構(gòu)不均勻、抗壓強(qiáng)度低、燒成范圍窄等技術(shù)難點(diǎn)[6]。

通過對蒙古國某典型斑巖型銅礦尾礦理化特性的研究，發(fā)現(xiàn)該尾礦中含有大量硅鋁組分，主要礦物為石英、鉀長石等，通過添加鈉長石、高嶺土、SiC 等輔助原料，可實(shí)現(xiàn)高溫半熔融狀態(tài)下的軟化發(fā)泡，從而制備出具有封閉孔隙的輕質(zhì)多孔陶瓷材料。銅尾礦和高嶺土可為多孔陶瓷材料提供硅鋁質(zhì)組分，起到骨架支撐增加強(qiáng)度的作用，同時鈉長石及銅尾礦中的鉀長石可為多孔陶瓷體系提供大量鉀、鈉組分作為熔劑，降低多孔陶瓷材料燒成體系的共熔點(diǎn)，促進(jìn)體系的半熔融軟化發(fā)泡[7-9]。本文以該尾礦為主要原料，添加鈉長石、高嶺土、發(fā)泡劑制備輕質(zhì)多孔陶瓷材料，通過開展物料配比、粉磨時間、發(fā)泡劑細(xì)度、發(fā)泡劑用量、燒成溫度正交實(shí)驗(yàn)，制備出了高性能多孔陶瓷材料，為蒙古國典型斑巖型銅尾礦的高值化利用提供了一條新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用斑巖型銅礦浮選尾礦來自蒙古國烏蘭巴托市某銅礦，樣品為灰白色粉末狀固體，輔助原料選用中國江西的高嶺土及鈉長石粉，銅尾礦及輔助原料的X 射線熒光光譜分析結(jié)果見表1，銅尾礦的X 射線衍射圖譜見圖1。由表1 和圖1 可知，尾礦的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O 和Na2O 等，主要礦物為石英（45.36%）、鉀長石（18.72%）、鈉長石（10.27%）；高嶺土的化學(xué)成分主要是硅鋁組分，可為多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)提供韌性和強(qiáng)度；鈉長石的鈉氧化物含量較高，可降低多孔陶瓷的熔融軟化溫度，促進(jìn)發(fā)泡劑SiC 顆粒在高溫半熔融狀態(tài)下氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)多孔陶瓷材料氣孔結(jié)構(gòu)的生成。

圖1 銅尾礦XRD 衍射分析圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of copper tailings

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及測試方法

實(shí)驗(yàn)采用如圖2 所示的流程制備多孔陶瓷材料。將銅尾礦、鈉長石、高嶺土、發(fā)泡劑（細(xì)度為500 目的SiC 粉末）按比例加入到球磨機(jī)中，加水濕磨；采用噴霧干燥塔進(jìn)行干燥，形成穩(wěn)定微細(xì)粒球形顆粒狀細(xì)粉；在方形高溫窯具中均勻布料，隨后在馬弗爐中燒成，即得到多孔陶瓷材料。

圖2 試驗(yàn)流程Fig.2 Test flow chart

多孔陶瓷材料的性能測試按照國標(biāo)GB/T 23451-2009《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》進(jìn)行，通過物料配比、發(fā)泡劑用量、燒成制度正交實(shí)驗(yàn)獲得表觀密度和抗壓強(qiáng)度最優(yōu)的多孔陶瓷材料制備配方和工藝，再對最優(yōu)工藝制備的產(chǎn)品進(jìn)行表觀密度、抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 發(fā)泡劑種類實(shí)驗(yàn)

多孔陶瓷材料的氣孔形成原理為在高溫時坯體產(chǎn)生部分液相，此時發(fā)泡劑在高溫時發(fā)生分解和氧化等化學(xué)反應(yīng)放出大量氣體，從而在液相的表面張力作用下形成均勻封閉的微細(xì)氣孔[10-11]，因此發(fā)泡劑是否在高溫狀態(tài)下發(fā)生氧化分解反應(yīng)是影響發(fā)泡陶瓷性能的關(guān)鍵因素。首先進(jìn)行發(fā)泡劑種類的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選取5 種常規(guī)的高溫發(fā)泡劑，分別為炭粉、煤矸石、純堿、氧化鐵及SiC，擬定的原料質(zhì)量配比為銅尾礦70%、鈉長石20%、高嶺土10%，其他實(shí)驗(yàn)條件為粉磨時間15 min、燒成溫度1 200 ℃、保溫時間60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，針對銅尾礦配料體系，以炭粉、煤矸石、純堿及氧化鐵為發(fā)泡劑的燒成坯體表觀密度較大，均無明顯發(fā)泡效果，以SiC 為發(fā)泡劑的燒成坯體表觀密度為614 kg/m3，具有明顯的發(fā)泡效果，因此SiC 是此體系下合適的發(fā)泡劑。

表2 發(fā)泡劑種類實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of foaming agent types

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

為更好地驗(yàn)證以該銅尾礦為主要原料制備多孔陶瓷的物料配比、磨礦時間、發(fā)泡劑摻量和燒成溫度等因素對多孔陶瓷性能的影響，進(jìn)行6 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)共設(shè)置6 個影響因素：銅尾礦摻量A、鈉長石摻量B、高嶺土摻量C、粉磨時間D、發(fā)泡劑用量E、燒成溫度F，每個因素選取3 個水平，此水平因素確定的原料摻量為基準(zhǔn)用量，其真實(shí)用量為對組成體系進(jìn)行均一化處理后的用量。粉磨時間、發(fā)泡劑用量、燒成溫度和燒成時間的水平依據(jù)前期探索實(shí)驗(yàn)條件確定，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平表見表3，正交實(shí)驗(yàn)的L18（36）表見表4。

表3 銅尾礦發(fā)泡陶瓷配方及工藝條件正交因素和水平Table 3 Orthogonal factor and level table of formula and process conditions of copper tailings foamed ceramics

表4 正交實(shí)驗(yàn)表L18（36）Table 4 Orthogonal Experiment Table L18（36）

選取多孔陶瓷材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)抗壓強(qiáng)度和表觀密度作為考核指標(biāo)?？己酥笜?biāo)依據(jù)為《GB/T 23451-2009 建筑用輕質(zhì)隔墻條板》中規(guī)定，表觀密度在950 kg/m3以下，越小越好；抗壓強(qiáng)度在3.5 MPa 以上，越大越好。

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表5 為發(fā)泡陶瓷的表觀密度、抗壓強(qiáng)度的性能測試結(jié)果。K1、K2 和K3 分別是因素A、B、C、D、E、F的第1 水平、第2 水平和第3 水平所在實(shí)驗(yàn)中考察指標(biāo)的平均值；極差是同一因素的考察指標(biāo)的最大值與最小值之差，其大小代表因素的水平改變對考察指標(biāo)的影響大小，極差越大說明該因素對考察指標(biāo)的影響越大。

表5 發(fā)泡陶瓷材料配方及工藝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal experimental results of formula and process of foamed ceramic materials

對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析可知多孔材料表觀密度的極差RA>RD>RB>RC>RE>RF，即對多孔材料表觀密度的影響較大的因素排名為A 尾礦用量、D 發(fā)泡劑摻量和B 鈉長石用量。表觀密度越小，多孔陶瓷材料性能越優(yōu)，因此取得最優(yōu)表觀密度的實(shí)驗(yàn)條件為A1B1C1D2E1F2；多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度的極差RD>RA>RC>RE>RB>RF，即對多孔材料抗壓強(qiáng)度影響較大的因素排名為D 發(fā)泡劑摻量、A 尾礦用量以及C 高嶺土用量?？箟簭?qiáng)度越大，多孔陶瓷材料性能越優(yōu)，因此取得最優(yōu)抗壓強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)條件為A2B2C2D1E2F1。

（1）銅尾礦用量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在尾礦用量為50%時最小，為319.45 kg/m3，但其抗壓強(qiáng)度僅為1.65 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在尾礦用量為70%時最大，為5.41 MPa，此時表觀密度為463.22 kg/m3，多孔陶瓷材料的兩項(xiàng)指標(biāo)均較優(yōu)，綜合以上分析，最終確定的尾礦用量為70%。

（2）鈉長石摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在鈉長石摻量為20%時最小，為344.09 kg/m3，此時抗壓強(qiáng)度為2.9 MPa，抗壓強(qiáng)度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在鈉長石摻量為30%時最大，為5.24 MPa，此時表觀密度為608.17 kg/m3；而鈉長石摻量在40%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度為4.39 MPa，表觀密度為442.15 kg/m3，兩項(xiàng)指標(biāo)在鈉長石摻量為30%和40%時均較優(yōu)，當(dāng)鈉長石摻入量較小時，可增加尾礦的用量，因此最終確定的鈉長石摻量為30%。

（3）高嶺土摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在高嶺土摻量為5%時最小，為387.07 kg/m3，此時抗壓強(qiáng)度為2.03 MPa，抗壓強(qiáng)度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在高嶺土摻量為10%時最大，為5.63 MPa，此時表觀密度為559.89 kg/m3，而高嶺土摻量在15%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度為3.60 MPa，表觀密度為447.44 kg/m3，兩項(xiàng)指標(biāo)在高嶺土摻量為10%和15%時均較優(yōu)，當(dāng)高嶺土摻量較小時，可增加尾礦的用量，因此最終確定的高嶺土摻量為10%。

（4）發(fā)泡劑摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在發(fā)泡劑摻量為0.3%時最小，為343.52 kg/m3，此時抗壓強(qiáng)度為2.21 MPa，抗壓強(qiáng)度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在發(fā)泡劑摻量為0.1%時最大，為8.22 MPa，此時表觀密度為632.41 kg/m3，而發(fā)泡劑摻量為0.5%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度為2.10 MPa，表觀密度為418.49 kg/m3，抗壓強(qiáng)度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，因此最終確定的發(fā)泡劑摻量為0.1%。

（5）粉磨時間對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在粉磨時間10 min 時最小，為419.46 kg/m3，此時抗壓強(qiáng)度為2.94 MPa，抗壓強(qiáng)度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在粉磨時間15 min 時最大，為5.83 MPa，此時表觀密度為447.07 kg/m3，兩項(xiàng)考核指標(biāo)均較優(yōu)，因此最終確定的粉磨時間為15 min。

（6）燒成溫度對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在燒成溫度1 200 ℃時最小，為435.87 kg/m3，此時抗壓強(qiáng)度為3.97 MPa；發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度在燒成溫度為1 180 ℃時最大，為4.69 MPa，此時表觀密度為490.32 kg/m3，兩項(xiàng)考核指標(biāo)均較優(yōu)，因此最終確定的燒成溫度為1 180 ℃。

2.3 多孔陶瓷最佳配方及工藝流程驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得出的多孔陶瓷材料制備的最佳物料配比為銅尾礦用量70%、鈉長石摻量30%、高嶺土摻量10%，發(fā)泡劑摻量0.1%，對各物料用量進(jìn)行歸一化處理后所得最佳物料配比為銅尾礦摻加量64%、鈉長石摻加量27%、高嶺土摻加量9%，發(fā)泡劑摻量0.1%；最佳制備工藝為磨礦時間15 min，燒成溫度1 180 ℃，保溫時間60 min。按照最佳工藝條件制備實(shí)驗(yàn)發(fā)泡陶瓷樣塊，其最終表觀密度為580 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為4.90 MPa，軟化系數(shù)為0.92，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 23451-2009 建筑用輕質(zhì)隔墻條板》中的規(guī)定，最優(yōu)產(chǎn)品性能測試結(jié)果見表6。圖3 為該多孔陶瓷樣塊SEM 分析結(jié)果，由SEM 圖可以看出，以該銅尾礦為主要原料制備的多孔陶瓷內(nèi)部形成了密集、孔徑均勻的封閉孔隙，保證了多孔陶瓷質(zhì)量輕的特點(diǎn)，同時孔與孔之間的孔壁較厚，使得多孔陶瓷兼具了高強(qiáng)的性能。

圖3 最佳配方及最佳工藝流程制備的多孔陶瓷SEM 分析結(jié)果Fig.3 SEM analysis of porous ceramics with the optimal formula and process flow

表6 優(yōu)化的產(chǎn)品性能測試結(jié)果Table 6 Test results of optimal product performance

3 結(jié)論

（1）以蒙古國某銅尾礦為主要原料可制備出表觀密度為580 kg/m3、抗壓強(qiáng)度為4.90 MPa、軟化系數(shù)為0.92 的多孔陶瓷材料，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 23451-2009 建筑用輕質(zhì)隔墻條板》中的要求。

（2）以蒙古國銅尾礦、鈉長石、高嶺土為原料制備多孔陶瓷材料的優(yōu)化配方為銅尾礦摻加量64%、鈉長石摻加量27%、高嶺土摻加量9%，發(fā)泡劑摻量0.1%；最佳制備工藝為磨礦時間15 min，燒成溫度1 180 ℃，保溫時間60 min。