鋁合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜的制備及耐腐蝕性能研究

劉鐘書(shū)，劉 純，遲 霖，楊曦淇，席嘉恒，房大然*

（1. 東北大學(xué)秦皇島分校 資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004； 2. 河北科技師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

鋁及其合金具有許多優(yōu)點(diǎn)，如密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好等，因此在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在空氣中鋁表面會(huì)生成Al2O3氧化層，但膜層較薄，防護(hù)能力有限，例如在工業(yè)和海洋環(huán)境中鋁制品易發(fā)生腐蝕。因此，需要對(duì)鋁合金采取表面防護(hù)處理［1］。

在各種表面處理技術(shù)中，化學(xué)轉(zhuǎn)化法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。其中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝成熟，防護(hù)效果最好，得到了廣泛應(yīng)用［2-3］。但是，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化溶液中含有六價(jià)鉻，對(duì)人體和環(huán)境有毒害作用［4-5］。目前，許多國(guó)家制定了新的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格限制鉻在鋁合金表面處理中的使用。因此，急需開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的綠色化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝。

近來(lái)，植酸轉(zhuǎn)化法受到了廣泛的關(guān)注［6-7］。植酸，環(huán)己六醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，是從植物中提取的一種有機(jī)磷類(lèi)化合物。植酸對(duì)環(huán)境友好，對(duì)人體無(wú)害。研究顯示，植酸易與金屬配位形成多個(gè)螯合環(huán)，形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的配合物，可在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜［8-9］。目前，植酸轉(zhuǎn)化的研究主要集中于鎂合金［10-22］，通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)化溶液配方及工藝參數(shù)，使鎂合金表面生成了完整致密的保護(hù)膜層，其耐腐蝕性能甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜［23］。然而，對(duì)鋁合金進(jìn)行植酸轉(zhuǎn)化處理的研究及其有限。本文嘗試在鋁合金表面制備植酸轉(zhuǎn)化膜層，并研究其耐腐蝕性能，這對(duì)于鋁合金環(huán)保型表面處理技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

使用時(shí)效態(tài)的Al-Cu-Mg系合金作為實(shí)驗(yàn)材料，合金成分如表1所示。用線切割將合金加工成直徑10 mm、高15 mm 的圓柱。圓柱體的一個(gè)平面為工作面，另一平面焊接銅導(dǎo)線，之后用環(huán)氧樹(shù)脂封樣，暴露工作平面。之后，工作面依次用 100# ～ 2000#水磨砂紙打磨，再用無(wú)水乙醇清洗、蒸餾水漂洗后吹干。

表1 合金的化學(xué)組成Tab. 1 Chemical composition of the alloy

合金樣品分別在三種溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，單一植酸溶液（20 g/L），植酸（20 g/L）+ZnCl2（10 g/L）溶液，植酸（20 g/L）+MnCl2（10 g/L）溶液。轉(zhuǎn)化溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間都是20 min。轉(zhuǎn)化完成后，使用DMI 5000 光學(xué)顯微鏡（OM）和SUPRA-55 型掃描電鏡（SEM）觀察合金表面的膜層形貌，用掃描電鏡所帶能譜儀（EDS）進(jìn)行元素面掃描分析。

使用CS300電化學(xué)工作站測(cè)試合金試樣的極化曲線。采用三電極體系，鋁合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨棒為輔助電極。將試樣放入3.5%的NaCl 溶液中浸泡一段時(shí)間，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試，掃描速度為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖1 是化學(xué)轉(zhuǎn)化前后合金的表面形貌照片。圖1（a）是未轉(zhuǎn)化處理的原始合金的金相（OM）照片，可以看到鋁基體上分布著顆粒狀的第二相。圖1（b）是合金在單一植酸溶液中轉(zhuǎn)化得到的表面膜層金相照片，可以看到，膜層沒(méi)有完全覆蓋整個(gè)合金表面，有些部分露出了鋁合金基體。在植酸溶液中分別添加Zn2+和Mn2+后，合金表面則被完整的膜層覆蓋，如圖1（c）和圖1（d）的掃描電鏡（SEM）照片所示?？梢?jiàn)，在植酸溶液中添加Zn2+和Mn2+，鋁合金表面更容易形成完整的膜層

圖1 轉(zhuǎn)化前后合金的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of the samples before and after conversion

圖2 是合金在植酸+Zn2+溶液中轉(zhuǎn)化后的表面EDS 面掃描得到的元素分布圖，可知膜層含有Al、Zn、O、C、P元素。圖3是合金在植酸+Mn2+溶液中轉(zhuǎn)化后表面的面掃描元素分布圖，可知膜層含有Al、Mn、O、C、P元素。各種元素在合金表面的分布也比較均勻?？梢?jiàn)，來(lái)自植酸的C、P、O 元素成為了膜層的重要組分。圖2（b）和圖3（b）都是Al 元素的EDS面掃描圖，圖片中都顯示了大面積的紅色，說(shuō)明兩種合金樣品膜層中Al 元素的含量都很多。比較圖2（d）、2（f）和圖3（d）、3（f），可知在兩種轉(zhuǎn)化溶液得到的膜層中O 元素和P 元素的分布和含量很接近。根據(jù)圖2（e）和圖3（e），圖3 中的C 元素的分布要比圖2中稍多一些。此外，圖2的轉(zhuǎn)化膜中存在大量Zn（圖2（c）），而圖3 的轉(zhuǎn)化膜中Mn 含量較少（圖3（c））。這表明在此轉(zhuǎn)化條件下，Zn2+更容易和植酸結(jié)合從而進(jìn)入到膜層中，而Mn2+和植酸的結(jié)合能力要差一些。

圖2 在植酸+Zn2+溶液中轉(zhuǎn)化的合金表面膜層的EDS面掃描圖Fig. 2 EDS scan images of the coating on the alloy in phytic acid+Zn2+ solution

圖3 在植酸+Mn2+溶液中轉(zhuǎn)化的合金表面膜層的EDS面掃描圖Fig. 3 EDS scan images of the coating on the alloy in phytic acid+Mn2+ solution

圖4是不同合金試樣的極化曲線，表2是擬合后的腐蝕電位和腐蝕電流數(shù)據(jù)。圖4 中曲線1 是未經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的原始合金的極化曲線，其腐蝕電位為-0.69 V。經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，合金的腐蝕電位明顯升高。在單一植酸溶液中轉(zhuǎn)化后，合金腐蝕電位升高到-0.18 V， 如圖4 中曲線2 所示。在植酸+Zn2+、植酸+Mn2+溶液中處理后，合金的腐蝕電位進(jìn)一步升高，都接近0 V，如圖4 中曲線3 和曲線4 所示。此外，合金在植酸+Zn2+的溶液中處理后，其極化曲線顯示出明顯的鈍化特征（圖4中曲線3），表明其表面膜層比單一植酸處理的合金膜層具有更的防護(hù)效果。合金在植酸和Mn2+的溶液中處理后，其轉(zhuǎn)化膜層比單一植酸處理的合金膜層具有更小的腐蝕電流密度（圖4中曲線4），說(shuō)明其耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，合金經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，其耐蝕性明顯提高，從表2 也可以看到轉(zhuǎn)化后合金的緩蝕率都在90%以上。在含有Zn2或Mn2+的植酸溶液中得到的膜層的耐蝕性要好于在單一植酸溶液中得到的膜層耐蝕性，因?yàn)檗D(zhuǎn)化液中加入Zn2或Mn2+后，合金表面的轉(zhuǎn)化膜層更完整，具有更好的隔絕基體和腐蝕介質(zhì)的作用。

圖4 不同合金樣品的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of different alloy samples

表2 不同合金樣品的極化曲線Tafel擬合結(jié)果Tab. 2 Tafel fitting data of polarization curves of different alloy samples

與鎂合金在植酸中的反應(yīng)相似，當(dāng)Al合金置于溶液中時(shí)，合金中的Al 發(fā)生電化學(xué)溶解反應(yīng)，生成Al3+，Al3+通過(guò)配位鍵與植酸形成復(fù)合物，沉積在鋁合金表面形成轉(zhuǎn)化膜［24-26］。在植酸溶液中加入Zn2+和Mn2+后，一方面Zn2+和Mn2+與植酸會(huì)形成螯合物沉積在合金表面，另一方面，在Al3+連接植酸分子的基礎(chǔ)上，Zn2+和Mn2+也會(huì)起到連接植酸分子的作用，使更多的植酸分子成膜，如圖5所示。此外，有研究表明，Zn2+能夠促進(jìn)植酸在金屬表面的吸附［27］，Mn2+可能也有類(lèi)似的作用，所以轉(zhuǎn)化液中加入Zn2+和Mn2+，更有利于成膜。因此，在植酸溶液中添加的Zn2+和Mn2+參與了轉(zhuǎn)化膜的形成，使鋁合金表面的膜層更加完整致密，其膜層耐蝕性能比單一植酸轉(zhuǎn)化得到的樣品進(jìn)一步提高。

圖5 合金表面植酸轉(zhuǎn)化膜層形成機(jī)理Fig. 5 Generation mechanism of phytic acid conversion coating on the aluminum alloy

3 結(jié) 論

（1）Al-Cu-Mg合金在單一植酸溶液中形成的表面膜層不完整，在植酸溶液中分別添加Zn2+和Mn2+后，合金表面被完整的膜層覆蓋。

（2）經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，合金的腐蝕電位明顯升高。此外，合金在植酸和Zn2+的溶液中處理后，其極化曲線顯示出明顯的鈍化特征。合金在植酸和Mn2+的溶液中處理后，其轉(zhuǎn)化膜層比單一植酸處理的合金膜層具有更小的腐蝕電流密度。

（3）Zn2+和Mn2+與植酸的螯合和連接作用，使合金表面膜層的耐蝕性能好于單一植酸溶液中得到的膜層。