紫銅電沉積Zn-Ni-W合金鍍層的耐腐蝕與機(jī)械性能

郭 偉，李 桐

（1. 河南工業(yè)和信息化職業(yè)學(xué)院，河南 焦作 454000； 2. 鄭州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河南 鄭州 450066）

Zn-Ni 合金鍍層以其優(yōu)良的耐腐蝕性能在航空航天、汽車、船舶等行業(yè)中得到成功應(yīng)用［1-2］。然而，惡劣環(huán)境條件對(duì)Zn-Ni合金鍍層的耐腐蝕及其它性能提出了更高要求。在此背景下，有學(xué)者嘗試引入第三種元素以期進(jìn)一步提高Zn-Ni合金鍍層的耐腐蝕性能，同時(shí)賦予Zn-Ni 合金鍍層某些特殊性能。劉軍松等［3］向鍍液中添加次亞磷酸鈉，通過(guò)電沉積引入P 元素制備出Zn-Ni-P 合金鍍層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn-Ni-P 合金鍍層的耐腐蝕性能較Zn-Ni 合金鍍層明顯提高。盧帥等［4］在Zn-Ni合金鍍層中引入Mn元素獲得Zn-Ni-Mn 合金鍍層，研究發(fā)現(xiàn)Zn-Ni-Mn合金鍍層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。Bhat等［5］采用含有硫酸鋅、硫酸鈷和硫酸鎳等成分的鍍液制備出Zn-Ni-Co 合金鍍層，研究發(fā)現(xiàn)Zn-Ni-Co 合金鍍層的性能較Zn-Ni合金鍍層明顯提高。Oliveira等［6］通過(guò)電沉積在Zn-Ni合金鍍層中分別引入Fe 元素、Co 元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入Fe 元素制備的Zn-Ni-Fe 合金鍍層硬度較高，而引入Co 元素制備的Zn-Ni-Co合金鍍層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。董鵬等［7］向鍍液中添加鑭鹽，通過(guò)電沉積引入La 元素制備出Zn-Ni-La合金鍍層，研究發(fā)現(xiàn)引入La元素能明顯提高鍍層耐腐蝕性能。

總結(jié)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果得知，引入第三種元素能進(jìn)一步提高Zn-Ni 合金鍍層的耐腐蝕性能。W 具有相當(dāng)高的硬度、抗拉強(qiáng)度以及優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐腐蝕和耐磨性能，通過(guò)電沉積可以使W 與Fe、Ni 或Co 元素共同析出形成合金鍍層，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，因此受到許多關(guān)注［8-12］。假如通過(guò)電沉積將W 元素引入Zn-Ni 合金鍍層中，有望在保持Zn-Ni 合金鍍層優(yōu)良耐腐蝕性能的同時(shí)提高其機(jī)械性能，從而擴(kuò)大Zn合金鍍層的應(yīng)用范圍。但目前關(guān)于Zn合金鍍層機(jī)械性能的研究鮮見(jiàn)報(bào)道，本文開(kāi)展這方面研究具有創(chuàng)新性和參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 基體前處理

50 mm×24 mm×1 mm 的紫銅板作為基體，打磨后浸在體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸中腐蝕活化2 min，去除基體表面的氧化層。然后交替使用無(wú)水乙醇和去離子水清洗基體，吹干后放在干燥箱中備用。

1.2 電沉積Zn-Ni-W合金鍍層

將前處理后紫銅試樣作為陰極，純鋅板作為陽(yáng)極，兩者的間距設(shè)定3 cm。使用自制的試驗(yàn)裝置，通過(guò)水浴加熱使鍍液溫度維持在50±0.5 ℃，鍍液主要成分為：硫酸鎳35 g/L、氯化鋅20 g/L、鎢酸鈉10～50 g/L、檸檬酸氫二銨85 g/L、硼酸40 g/L、硫酸鈉25 g/L。設(shè)置恒定電流密度2 A/dm2，電沉積80 min停止。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只改變鍍液中鎢酸鈉濃度（分別為10 g/L、20 g/L、35 g/L、50 g/L），制備4個(gè) Zn-Ni-W合金鍍層試樣。另外，采用不含鎢酸鈉的鍍液（主要成分為硫酸鎳35 g/L、氯化鋅20 g/L、檸檬酸氫二銨85 g/L、硼酸40 g/L、硫酸鈉25 g/L），在50±0.5 ℃、2 A/dm2條件下電沉積80 min 制備1 個(gè)Zn-Ni合金鍍層試樣作對(duì)比。

1.3 性能測(cè)試

使用MERLIN Compact型掃描電鏡觀察紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的表面形貌，并用INCA X-max80型能譜儀分析Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層成分。

使用D8 Advance 型X 射線衍射儀并借助于Jade 軟件對(duì)Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，加速電壓設(shè)定40 kV，電流為40 mA，從30 °掃描至90 °，步長(zhǎng)為0.02 °。

使用Autolab 型電化學(xué)工作站測(cè)試紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層在常溫、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，不同試樣作為工作電極。三電極體系浸在氯化鈉溶液中達(dá)到穩(wěn)定開(kāi)路電位狀態(tài)后，以1 mV/s 恒定速率掃描獲得極化曲線。采用塔菲爾外推法擬合極化曲線測(cè)試數(shù)據(jù)得到腐蝕電位和腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)，并根據(jù)文獻(xiàn)［13］給出的公式計(jì)算Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)效率。

使用MV-TEST1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)定紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度，載荷設(shè)定0.245 N，保持時(shí)間為15 s。每個(gè)試樣都測(cè)5 個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取平均值。測(cè)試前對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行輕度拋光、清洗和吹干處理，盡可能消除試樣表面狀況差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。

使用CSM 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層在無(wú)潤(rùn)滑條件下的耐磨性能，對(duì)磨件為GCr15鋼球，測(cè)試過(guò)程的參數(shù)設(shè)置如下：往復(fù)摩擦模式，行程12 mm，法向載荷3 N，摩擦速度50 mm/s，摩擦?xí)r間8 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將試樣浸在無(wú)水乙醇中超聲波清洗，吹干后使用掃描電鏡觀察磨痕形貌并測(cè)量磨痕寬度，進(jìn)而評(píng)價(jià)紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的耐磨性能。

使用Nano Indenter型納米壓痕儀通過(guò)自動(dòng)控制加載和卸載過(guò)程獲得紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的載荷-位移曲線，壓頭材質(zhì)為金剛石，最大載荷設(shè)定30 mN。測(cè)試前對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行輕度拋光、清洗和吹干處理，盡可能消除試樣表面狀況差異對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾。根據(jù)殘余壓痕深度及卸載過(guò)程中壓痕深度恢復(fù)率［（最大壓痕深度－殘余壓痕深度）/最大壓痕深度］評(píng)價(jià)紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的彈性恢復(fù)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和成分分析

圖1 為紫銅基體、Zn-Ni鍍層及不同Zn-Ni-W 鍍層的表面形貌。如圖1（a）所示，前處理后紫銅基體表面氧化層被去除，只形成一些不規(guī)則坑洞，這可以保證鍍層與紫銅基體緊密結(jié)合。結(jié)合圖1（b）～1（f）可知，Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的均勻性以及對(duì)基體覆蓋性都很好，但它們的形貌特征存在差異。Zn-Ni 合金鍍層的晶粒呈棱角尖銳的塊狀，無(wú)規(guī)律堆積形成一些孔洞。添加適量鎢酸鈉制備的Zn-Ni-W合金鍍層晶粒形態(tài)及結(jié)合方式明顯不同于Zn-Ni 合金鍍層，孔洞缺陷也減少。隨著鎢酸鈉濃度從10 g/L增至35 g/L，Zn-Ni-W合金鍍層的晶粒都類似花蕊狀，以纏繞形式緊密結(jié)合，孔洞缺陷減少，致密性相比于Zn-Ni 合金鍍層逐步改善。然而，當(dāng)鎢酸鈉濃度達(dá)到50 g/L，Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒呈顆粒狀團(tuán)簇，存在較多孔洞和微裂紋。

圖1 紫銅基體、Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of red copper matrix， Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

結(jié)合電沉積機(jī)理分析，W 依靠Ni誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積，由于原子半徑存在差異，在共沉積過(guò)程中W 原子占據(jù)Ni 晶格格點(diǎn)位置會(huì)造成晶格扭曲和脹大引起晶格畸變［14-15］，導(dǎo)致結(jié)晶位錯(cuò)塞積逐漸形成新形態(tài)晶粒。新形態(tài)晶粒以纏繞形式結(jié)合緊密，彌補(bǔ)了孔洞缺陷。在鎢酸鈉濃度增加的情況下，較多W 依靠Ni誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積，在共沉積過(guò)程中W原子進(jìn)入Ni 晶格中可能引起較大程度晶格畸變，導(dǎo)致形成新形態(tài)晶粒并且纏繞結(jié)合緊密。然而，在鎢酸鈉濃度過(guò)高的情況下，一部分鎢酸鹽可能伴隨著沉積過(guò)程夾雜在鍍層中，降低了沉積效率導(dǎo)致析氫副反應(yīng)加劇，鍍層中逐漸形成較多孔洞和微裂紋。另外，鎢酸鈉濃度過(guò)高的情況下對(duì)Zn-Ni-W合金鍍層結(jié)晶過(guò)程造成較大影響，W 依靠Ni誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積的效率降低，晶格畸變程度弱，導(dǎo)致Zn-Ni-W 鍍層結(jié)構(gòu)較疏松。

表1 為Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的成分。由表1可知，在Zn-Ni合金鍍層中檢測(cè)到Zn、Ni、C 和O 四種元素，而在不同Zn-Ni-W 合金鍍層中都檢測(cè)到Zn、Ni、W、C 和O 五種元素。其中，C和O元素是試樣表面輕度氧化以及發(fā)生物理吸附引入，扣除這兩種元素，得知Zn-Ni合金鍍層的成分為Zn 和Ni 元素，不同Zn-Ni-W 合金鍍層的成分均為Zn、Ni和W 元素。改變鎢酸鈉濃度對(duì)Zn-Ni-W 合金鍍層中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定影響。隨著鎢酸鈉濃度從10 g/L 增至50 g/L，W 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，伴隨著Zn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而Ni 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化幅度不大。W 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高一方面是由于鍍液中鎢酸根離子增多的情況下依靠Ni 誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積的W 增多，另一方面是由于伴隨著沉積過(guò)程夾雜在鍍層中的鎢酸鹽增多。由于W 依靠Ni 誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積，而Zn與Ni屬于異常共沉積，即Zn優(yōu)先于Ni沉積，在W 沉積過(guò)程活躍且沉積量逐漸增多的情況下，相當(dāng)于Zn 沉積過(guò)程被抑制，導(dǎo)致 Zn-Ni-W 合金鍍層中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

2.2 相結(jié)構(gòu)分析

圖2 為Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的XRD 衍射圖譜。根據(jù)衍射圖譜分析得知，Zn-Ni 合金鍍層含有單質(zhì)Zn 相和Ni5Zn21相，呈現(xiàn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征。不同Zn-Ni-W 合金鍍層也含有單質(zhì)Zn相和Ni5Zn21相，但未出現(xiàn)與W相關(guān)的物相。由此推斷：W 固溶在Ni 晶格中形成以Ni 為溶劑、W 為溶質(zhì)的置換型固溶體結(jié)構(gòu)。研究表明，置換型固溶體容易引起晶格畸變，導(dǎo)致形成新形態(tài)晶粒。

圖2 Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

2.3 耐腐蝕性能分析

圖3 為紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的極化曲線，根據(jù)極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由表2 可知，Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層的腐蝕電位較紫銅基體明顯正移，腐蝕電流密度有不同程度降低，這表明Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層都能抑制紫銅基體腐蝕。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，不同Zn-Ni-W 合金鍍層的耐腐蝕性能存在差異，腐蝕電流密度隨著鎢酸鈉濃度增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。這是由于改變鎢酸鈉濃度導(dǎo)致Zn-Ni-W合金鍍層的致密性逐步改善然后降低，結(jié)晶缺陷先減少后增多，阻擋腐蝕介質(zhì)及抑制腐蝕反應(yīng)能力先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)，Zn-Ni-W 合金鍍層具有最低的腐蝕電流密度9.74×10-7A/cm2，與紫銅基體相比降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與Zn-Ni 合金鍍層相比降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。這是由于鎢酸鈉濃度為35 g/L時(shí)制備的Zn-Ni-W 合金鍍層晶粒呈花蕊狀纏繞結(jié)合緊密，孔洞缺陷少，其致密性較好，能有效的阻擋腐蝕介質(zhì)并增大腐蝕過(guò)程阻力，從而表現(xiàn)出較弱腐蝕傾向。

圖3 紫銅基體、Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的極化曲線Fig.3 Polarization curves of red copper matrix， Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

然而，當(dāng)鎢酸鈉濃度達(dá)到50 g/L，Zn-Ni-W 合金鍍層的腐蝕電流密度增加至7.36×10-6A/cm2，高于Zn-Ni 合金鍍層的腐蝕電流密度，表明其耐腐蝕性能變差。這是由于在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W 合金鍍層存在一些裂紋，腐蝕介質(zhì)容易滲透到鍍層內(nèi)部，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)加快且腐蝕程度嚴(yán)重。

圖4 為Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)效率。由圖4 可知，改變鎢酸鈉濃度導(dǎo)致不同Zn-Ni-W合金鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)效率存在差異。隨著鎢酸鈉濃度從10 g/L 增至35 g/L，防護(hù)效率從94.2%提高到98.4%。這是由于在鎢酸鈉濃度增加情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層致密性逐步改善，孔洞缺陷減少，有效地阻擋腐蝕介質(zhì)并抑制腐蝕發(fā)展，從而對(duì)紫銅基體起到良好的防護(hù)作用。然而，當(dāng)鎢酸鈉濃度達(dá)到50 g/L，Zn-Ni-W合金鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)效率僅為87.9%，低于Zn-Ni 合金鍍層的防護(hù)效率。這是由于在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層存在一些裂紋，阻擋腐蝕介質(zhì)及抑制腐蝕反應(yīng)能力下降，導(dǎo)致鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)作用減弱。

圖4 Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層對(duì)紫銅基體的防護(hù)效率Fig.4 Protective efficiency of Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings on red copper matrix

2.4 硬度和耐磨性能分析

圖5 為Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度。硬度反映材料抵抗局部塑性變形能力［16-17］，是材料的機(jī)械性能指標(biāo)之一。一般情況下，硬度越高意味著材料具有較強(qiáng)的抵抗局部塑性變形能力。由圖5 可知，Zn-Ni 合金鍍層的硬度為220.6 HV，是紫銅基體硬度（約95 HV）的2.3 倍。不同Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度在209.3～378.2 HV范圍內(nèi)，并且隨著鎢酸鈉濃度增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。由于電沉積Zn-Ni-W合金鍍層過(guò)程中形成置換型固溶體引起晶格畸變，形成新形態(tài)晶粒纏繞結(jié)合緊密，起到強(qiáng)化效果，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻力增大并阻礙局部塑性變形，因此Zn-Ni-W 合金鍍層的硬度增大。

圖5 Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層的硬度Fig.5 Hardness of Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

隨著鎢酸鈉濃度從10 g/L 增至35 g/L，較多W依靠Ni 誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)共沉積并進(jìn)入Ni 晶格中引起較大程度晶格畸變，致使Zn-Ni-W 合金鍍層的晶粒纏繞結(jié)合更緊密，起到較好的強(qiáng)化效果。鍍層致密性逐步改善，抵抗局部塑性變形能力增強(qiáng)，因此硬度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)制備的Zn-Ni-W合金鍍層硬度最高，達(dá)到378.2 HV，約為紫銅基體硬度的4 倍。然而，在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層中存在一些裂紋，結(jié)構(gòu)較疏松，其抵抗局部塑性變形能力弱，致使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻力減小，硬度必然較低。

圖6 為紫銅基體、Zn-Ni鍍層及不同Zn-Ni-W 鍍層的磨痕形貌。如圖6（a）所示，紫銅基體的磨損特征表現(xiàn)為嚴(yán)重磨粒磨損，表面存在不同形態(tài)的坑洞和磨屑，還形成一些裂紋，這表明摩擦過(guò)程中伴隨著擠壓刮擦和局部剝落現(xiàn)象，紫銅基體磨損嚴(yán)重。如圖6（b）所示，Zn-Ni 合金鍍層的磨損特征表現(xiàn)為嚴(yán)重磨粒磨損，表面分布著很多粒狀和塊狀磨屑，也形成裂紋，但磨損程度與紫銅基體相比減輕。在摩擦過(guò)程中，剝落的磨屑轉(zhuǎn)移到摩擦副之間會(huì)加劇鍍層表面磨損。由于Zn-Ni 合金鍍層的硬度相對(duì)較低，難以抵抗較大程度局部塑性變形，其耐磨性能不理想。如圖6（c）～6（f）所示，不同Zn-Ni-W 合金鍍層的磨損特征存在差異。隨著鎢酸鈉濃度從10 g/L增至35 g/L，Zn-Ni-W 合金鍍層磨粒磨損程度減輕，這是由于鎢酸鈉濃度增加情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層晶粒纏繞結(jié)合緊密，致密性逐步改善，硬度增大使其抵抗局部塑性變形能力增強(qiáng)，從而減輕在法向載荷和磨屑反復(fù)刮擦共同作用下對(duì)鍍層造成的磨損程度。當(dāng)鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)，Zn-Ni-W 合金鍍層的磨損特征表現(xiàn)為輕度磨粒磨損，其耐磨性能最好。然而，在過(guò)高鎢酸鈉濃度下制備的Zn-Ni-W 合金鍍層磨損特征表現(xiàn)為嚴(yán)重磨粒磨損，表面較疏松，存在許多坑洞，并分布著粒狀和塊狀磨屑。這是由于在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層結(jié)構(gòu)較疏松，并且存在較多孔洞和微裂紋，其抵抗局部塑性變形能力弱。摩擦過(guò)程中，在法向載荷和磨屑反復(fù)刮擦共同作用下造成嚴(yán)重磨損。

圖6 紫銅基體、Zn-Ni合金鍍層及不同Zn-Ni-W合金鍍層的磨痕形貌Fig.6 Wear morphology of red copper matrix， Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

圖6 中各小圖右上角為磨痕輪廓，根據(jù)磨痕寬度可以推測(cè)材料的耐磨性能優(yōu)劣。耐磨性能也是材料的機(jī)械性能指標(biāo)之一，一般情況下，磨痕寬度越小意味著材料具有較好的耐磨性能［18-20］。紫銅基體的磨痕寬度約為1200 μm，Zn-Ni合金鍍層的磨痕寬度與紫銅基體相比減小約300 μm。而Zn-Ni-W 合金鍍層的磨痕寬度隨著鎢酸鈉濃度增加呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)，當(dāng)鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)，Zn-Ni-W 合金鍍層的磨痕寬度僅為600 μm，相比于紫銅基體和Zn-Ni 合金鍍層分別減小50%、33.3%。這進(jìn)一步證實(shí)鎢酸鈉濃度為35 g/L時(shí)制備的Zn-Ni-W 合金鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能。然而，鎢酸鈉濃度達(dá)到50 g/L 時(shí)，磨痕寬度增大到約1000 μm，同樣證實(shí)了在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層耐磨性能變差。

2.5 彈性恢復(fù)性能分析

圖7 為紫銅基體、Zn-Ni合金鍍層及Zn-Ni-W 合金鍍層的載荷-位移曲線。每條曲線都顯示加載過(guò)程和卸載過(guò)程，反映載荷與壓痕深度之間的關(guān)系。在加載過(guò)程中，紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層首先發(fā)生彈性變形，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄宰冃?，隨著載荷增大至20 mN 過(guò)程中壓痕深度逐漸增加。在卸載過(guò)程中，彈性變形不同程度恢復(fù)，因此壓痕深度減小。而塑性變形過(guò)程不可逆，最終使紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層表面形成不同深度的殘余壓痕。

圖7 紫銅基體、Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的載荷-位移曲線Fig.7 Load-displacement curves of red copper matrix，Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

圖8 為Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率。Zn-Ni 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率為19.1%，與紫銅基體（14%）相比有所提高。隨著鎢酸鈉濃度增加，Zn-Ni-W 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。由于紫銅基體硬度低，在加載過(guò)程中發(fā)生較大程度彈性變形和塑性變形，由于塑性變形過(guò)程不可逆，因此紫銅基體的彈性恢復(fù)性能較差。雖然Zn-Ni合金鍍層的硬度較紫銅基體明顯提高，但由于Zn-Ni 合金鍍層的晶粒無(wú)規(guī)律堆積形成較多孔洞，其致密性較差，抵抗塑性變形能力和彈性恢復(fù)性能與紫銅基體相比并未顯著提高。

圖8 Zn-Ni 合金鍍層及不同Zn-Ni-W 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率Fig.8 Indentation depth recovery ratio of Zn-Ni alloy coating and different Zn-Ni-W alloy coatings

添加適量鎢酸鈉的Zn-Ni-W合金鍍層晶粒呈花蕊狀纏繞結(jié)合緊密，起到強(qiáng)化效果，其致密性與Zn-Ni 合金鍍層相比明顯改善，因此表現(xiàn)出較好的彈性恢復(fù)性能。當(dāng)鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)，Zn-Ni-W 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率最高，達(dá)到28.2%，其彈性恢復(fù)性能最好。然而，鎢酸鈉濃度達(dá)到50 g/L 時(shí)，Zn-Ni-W 合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率僅為16.7%，低于Zn-Ni合金鍍層的壓痕深度恢復(fù)率。這是由于在鎢酸鈉濃度過(guò)高情況下制備的Zn-Ni-W合金鍍層結(jié)構(gòu)較疏松且硬度較低，其抵抗局部塑性變形能力弱，導(dǎo)致彈性恢復(fù)性能變差。

3 結(jié) 論

（1）添加適量鎢酸鈉制備的Zn-Ni-W 合金鍍層晶粒類似花蕊狀，以纏繞形式結(jié)合緊密起到強(qiáng)化效果。Zn-Ni-W 合金鍍層的物相組成與Zn-Ni 合金鍍層相同，都含有單質(zhì)Zn和Ni5Zn21相，但耐腐蝕性能、硬度、耐磨性能和彈性恢復(fù)性能與Zn-Ni 合金鍍層相比提高。鎢酸鈉濃度過(guò)高的情況下導(dǎo)致電沉積過(guò)程中晶格畸變程度弱，Zn-Ni-W 合金鍍層中存在一些裂紋結(jié)構(gòu)較疏松，耐腐蝕性能、硬度、耐磨性能和彈性恢復(fù)性能與Zn-Ni合金鍍層相比都下降。

（2）鎢酸鈉濃度為35 g/L 時(shí)制備的Zn-Ni-W 合金鍍層具有最低的腐蝕電流密度9.74×10-7A/cm2，防護(hù)效率、硬度和壓痕深度恢復(fù)率分別達(dá)到98.4%、378.2 HV、28.2%，并且磨痕寬度僅為600 μm，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能、耐磨性能和彈性恢復(fù)性能。原因歸結(jié)為在電沉積Zn-Ni-W合金鍍層過(guò)程中引起較大程度晶格畸變，致使晶粒纏繞結(jié)合更緊密，彌補(bǔ)了孔洞缺陷改善致密性，并且起到較好的強(qiáng)化效果。