聚碳酸酯無底涂鍍鋁件內(nèi)應(yīng)力消除方法

陶永亮 ，王曉光 ，廖秋明

(1. 重慶川儀工程塑料有限公司，重慶 400712 ；2. 曼德電子電器有限公司保定光電分公司，河北 保定 071000 ；3. 廣東明耀汽車部件科技有限公司，廣東 肇慶 526105)

聚碳酸酯（PC）材料以其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等優(yōu)越性能日益受到各個(gè)汽車廠家重視。PC 以其在工程塑料中獨(dú)特的高透光率、高折射率、高抗沖性、優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性及易加工成型等特點(diǎn)[1～2]，使其在汽車車燈領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在汽車照明系統(tǒng)中，PC 耐沖擊性和透光性良好，易成型加工的特性，用于車燈中反射鏡、燈體、裝飾件等由PC 注塑而成，設(shè)計(jì)靈活性大，便于加工，是無機(jī)玻璃無法替代。PC 在車燈反射鏡和裝飾件應(yīng)用，具有較好地?zé)o底涂性能，應(yīng)用廣泛，由于PC 熔融溫度高，熔體黏度大，流動性差，冷卻速度快，使制品內(nèi)應(yīng)力較大。給鍍鋁件作高溫實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)發(fā)彩現(xiàn)象，需要消除內(nèi)應(yīng)力后滿足使用要求。

1 PC 塑件加工與鍍鋁概況

1.1 PC 塑件加工概況

聚碳酸酯（Polycarbonate）是分子主鏈中含有—[O—R—O—CO]—苯環(huán)鏈節(jié)熱塑性樹脂，簡稱PC，為按分子結(jié)構(gòu)所帶酯基不同可分脂肪族、脂環(huán)族、脂肪一芳香族型，實(shí)際應(yīng)用中具有實(shí)用價(jià)值是芳香族聚碳酸酯為主，并以雙酚 A 型聚碳酸酯為應(yīng)用最多。由于聚碳酸酯其優(yōu)良機(jī)械性能，俗稱防彈膠。PC 具有機(jī)械強(qiáng)度高、使用溫度范圍廣、電絕緣性能好、尺寸穩(wěn)定性好、透明性好等特點(diǎn)被廣泛使用于車燈及其他領(lǐng)域[3]。PC 在車燈上應(yīng)用廣泛， PC 在前燈中塑料類材料中占比50% 左右，主要應(yīng)用在前照燈和霧燈內(nèi)配鏡、鍍鋁裝飾件及外配光鏡。PC 屬于極性高分子，其表面自由能較高，表面濕張力在40 dyn/cm 以上，膨脹系數(shù)差異小，與鍍鋁層結(jié)合力很好，可作無底鍍，即在基材上直接鍍鋁再鍍保護(hù)膜，燈具里使用PC 作鍍鋁件零件也是比較多。裝飾條一般采用有色透明PC 制作，通過鍍鋁方式變成金屬色裝飾；裝飾圈一般采用鍍鋁方式呈金屬色包嵌在照明燈外；燈具中反射鏡是重要零部件，以往采用壓鑄件鍍鋁制作，現(xiàn)全部采用PC 或者其他材料注塑鍍鋁，減輕了重量，簡化了工藝[3～4]。

燈具塑件表面質(zhì)量高，不準(zhǔn)有發(fā)黃，有熔接痕、銀絲、氣泡、震紋、霧暈、白煙等缺陷，塑件還有進(jìn)行鍍膜處理，給成型帶來了一定的難度。注塑機(jī)選擇應(yīng)選擇鎖模力為主設(shè)備，不必選擇容量大設(shè)備，應(yīng)選專用PC 螺桿。PC 在室溫下會吸收一定水分，若直接用于成型會嚴(yán)重影響制品質(zhì)量。因此在PC 注塑之前均需要烘干處理。一般烘干溫度為110～120 ℃左右，干燥時(shí)間通常為6～8 h[5]。

注塑過程中注射壓力對產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。PC熔融黏度隨壓力和剪切速率增加變化不明顯，PC 熔融黏度多為高聚物黏度大，玻璃化溫度高，生產(chǎn)中采用較高的注塑壓力利于增加產(chǎn)品密度，減少收縮，提高產(chǎn)品機(jī)械性能。由于產(chǎn)品中內(nèi)應(yīng)力也隨著注射壓力增加而增大，所以采用較高壓力注塑的產(chǎn)品應(yīng)該進(jìn)行退火處理，消除產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力。

注塑中模具溫度影響熔體充模時(shí)的流動行為，并會影響塑料制品性能。模溫實(shí)際上決定了熔體冷卻速度[6]。PC 注射到模腔里，冷卻速度越快，塑料熔體溫度下降越迅速，熔體黏度增大流動困難，造成壓力損失增加，熔接痕等缺陷很多，嚴(yán)重時(shí)會充模不足。隨著模溫增加，熔體流動性增加了，所需充模壓力減小，產(chǎn)品表面光潔度提高，制品?？s收縮率增大，需要延長冷卻時(shí)間來解決。對熔融黏度高的PC，必須選擇較高的模溫?？刂颇匾话惚３?5～140 ℃。一般采用多臺模溫機(jī)進(jìn)行控制，保持定模和動模型芯應(yīng)有的溫度，減少環(huán)境對動定模型芯的影響。不會使模壁與中心熔體冷卻相差很大，產(chǎn)品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[2]。

1.2 鍍鋁發(fā)彩原因分析

真空鍍膜是物理氣相沉積PVD（Physical Vapor Deposition）應(yīng)用。真空鍍膜技術(shù)是在真空條件下，將金屬或者其他鍍膜材料沉積到基材表面上的技術(shù)。常用有真空蒸發(fā)鍍膜法、磁控濺射鍍膜法和離子鍍膜法3 種[7]。燈具鍍鋁采用真空蒸發(fā)鍍膜。蒸發(fā)鍍技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，設(shè)備與工藝相對較簡單，即可鍍制非常純凈的膜層，又可制備具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的膜層等，是當(dāng)今非常重要的鍍膜技術(shù)，一直在汽車燈具塑料上廣泛應(yīng)用[8]。

鍍鋁發(fā)彩分為兩種，一種是鍍鋁鍍膜后直接看到發(fā)彩現(xiàn)象，屬于表面缺陷；另一種是鍍鋁鍍膜后看不到發(fā)彩現(xiàn)象，通過實(shí)驗(yàn)后或燈具經(jīng)過回火后才能看到發(fā)彩現(xiàn)象，屬于內(nèi)在缺陷。兩種發(fā)彩現(xiàn)象是不一樣。

鍍鋁鍍膜后直接看到發(fā)彩的現(xiàn)象，基本上與鍍保護(hù)膜有關(guān)，說明鍍保護(hù)膜（Si2O3膜）時(shí)間久了或硅油的流量過多引起的，需要調(diào)整鍍保護(hù)膜時(shí)間或硅油的流量，可得到改善[9]，或是電壓過高導(dǎo)致鎢絲升華造成[10]，都屬于工藝調(diào)整。對于實(shí)驗(yàn)后或燈具經(jīng)過回火后才能看到發(fā)彩的現(xiàn)象，可分兩種情況，一種有底涂鍍鋁，即做了底漆后鍍鋁的情況，噴涂的底漆沒有固化好，通俗說法是底漆沒有烘干烘透，在高溫下有水分等逸出造成的發(fā)彩現(xiàn)象，這種發(fā)彩形狀往往是點(diǎn)圓狀；另一種無底涂鍍鋁，即素材直接鍍鋁的情況，沒有噴涂油漆素材直接鍍鋁，高溫實(shí)驗(yàn)后有發(fā)彩的情況就比較復(fù)雜了，其主要是由素材內(nèi)應(yīng)力引起的發(fā)彩的，這種發(fā)彩形狀往往是塊式彌散狀，圖1 所示。

圖1 內(nèi)應(yīng)力引起的發(fā)彩示意圖

1.3 無底涂鍍鋁發(fā)彩原因分析

在PC 塑件成型后會有應(yīng)力產(chǎn)生，這是由于材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性能。PC 成型時(shí)，分子鏈被迫取向，但是由于PC 分子鏈上含有苯環(huán)，所以解取向比較困難，而在成型后，被取向的分子鏈有恢復(fù)自然狀態(tài)的趨勢，但是由于整個(gè)分子鏈已經(jīng)被凍結(jié)，從而造成制品存在殘留應(yīng)力。當(dāng)然在注塑成型階段中，還有剪切應(yīng)力，取向應(yīng)力和收縮應(yīng)力也是屬于產(chǎn)品的內(nèi)應(yīng)力的范疇[11]。這些內(nèi)應(yīng)力在有顏色的產(chǎn)品中是很難識別的，只有通過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行識別，

采用溶劑浸泡法來識別PC 產(chǎn)品中的內(nèi)應(yīng)力：將PC 制件侵入四氯化碳容易中，以制品發(fā)生開裂破壞所需的時(shí)間說明內(nèi)應(yīng)力很小判定應(yīng)力的大小，如果時(shí)間越長則應(yīng)力越小。如果侵泡5～15 s 就開裂，說明應(yīng)力很大；如果侵泡1～2 min 不出現(xiàn)裂紋，說明應(yīng)力較小[12]。

PC 透明件塑件除了用溶劑浸泡法，可用偏振光透儀，把透明塑料制件放在兩塊透振方向相互垂直的偏振片之間，通過白光觀察到彩色圖樣，壓力改變，彩色圖樣也發(fā)生變化，說明雙折射性質(zhì)隨應(yīng)力變化，判定內(nèi)應(yīng)力的大小[4]。如圖2 所示，應(yīng)力圖上彩色為應(yīng)力較集中處。

圖2 偏振光透儀和應(yīng)力檢查示意圖

PC 塑件進(jìn)行無底涂鍍鋁后，是無法識別內(nèi)應(yīng)力的情況。高溫實(shí)驗(yàn)也是用戶對廠家提出的要求，在高溫實(shí)驗(yàn)后識別到內(nèi)應(yīng)力。通常情況下，PC 塑件鍍鋁在高溫實(shí)驗(yàn)后，其有兩個(gè)過程，一是高溫過程中材料中有氣體物質(zhì)逸出，二是高溫過程中塑件有形變（無法目測）現(xiàn)象，作為鍍鋁件由于氣體物質(zhì)逸出和不太規(guī)則形變，造成內(nèi)應(yīng)力的釋放，經(jīng)過鋁膜等反射后表現(xiàn)出來就是幻彩，或稱發(fā)彩。即發(fā)彩的最主要原因是塑件內(nèi)部的應(yīng)力在恒定高溫的誘導(dǎo)下產(chǎn)生應(yīng)力釋放[13]。

2 消除無底涂鍍鋁發(fā)彩案例

本文主要介紹回火處理和等離子體處理兩種方法解決鍍鋁件高溫試驗(yàn)后產(chǎn)生發(fā)彩的現(xiàn)象。

2.1 車燈反射鏡零件

塑件殘留內(nèi)應(yīng)力較大，易發(fā)生應(yīng)力開裂，影響整燈使用[14]。當(dāng)然影響PC 制件內(nèi)應(yīng)力的因素很多，有產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，注射工藝，熱處理等原因。其中PC 熔融溫度高，熔體黏度大，流動性差，冷卻速度快，使制品內(nèi)應(yīng)力較大。分子鏈的剛性大使分子取向后又不易松弛，從而使制品中殘留的內(nèi)應(yīng)力難以自消，必須對其進(jìn)行后處理以消除內(nèi)應(yīng)力。升高溫度，使之達(dá)到可使塑件分子鏈活動的程度，讓被凍結(jié)的分子鏈經(jīng)升溫后松弛產(chǎn)生亂序，從而達(dá)到消除殘留應(yīng)力的目的。對PC制品進(jìn)行熱處理是消除或減小內(nèi)應(yīng)力最簡單的方法[15]。

車燈反射鏡零件（適用于高溫下大功率車燈，如軍車燈，火車燈，改裝項(xiàng)目燈等），使用材料：PC2407（1225Z100K），產(chǎn)品進(jìn)行無底涂鍍鋁，鍍鋁后看不出任何發(fā)彩現(xiàn)象，每次試驗(yàn)后都有不同程度的發(fā)彩。如圖3 所示。用戶有環(huán)境適應(yīng)性的溫度循環(huán)試驗(yàn)要求（120 ℃、2 h，-40 ℃、1 h，120 ℃、2 h，-40 ℃、1 h），屬于高低溫沖擊試驗(yàn)，將塑料待鍍件重復(fù)受冷受熱，依據(jù)裂紋呈現(xiàn)的時(shí)間來評定內(nèi)應(yīng)力的大小。這種在冷熱沖擊試驗(yàn)箱進(jìn)行，設(shè)備復(fù)雜，測試時(shí)間較長。經(jīng)試驗(yàn)后的塑料件已被損壞，不能再應(yīng)用。

圖3 車燈反射鏡發(fā)彩情況

起初廠家用回火處理溫度是110 ℃、3 h 后，鍍鋁后做試驗(yàn)沒有通過，有發(fā)彩。后來我讓廠家提高溫度降低時(shí)間120 ℃、2 h 進(jìn)行回火處理，經(jīng)過幾次試驗(yàn)確認(rèn)，沒有發(fā)彩，產(chǎn)品通過了用戶的驗(yàn)收。生產(chǎn)上先進(jìn)行烘箱回火后（可溶劑檢測）進(jìn)行鍍鋁處理。

2.2 組合前燈有限無底涂鍍鋁

組合前燈透鏡裝飾框附近進(jìn)行鍍鋁，是有限鍍鋁。使用材料：PC1803（黑色），采用無底涂鍍鋁。產(chǎn)品鍍鋁后沒有發(fā)彩，經(jīng)過高溫試驗(yàn)（120°、2 h）后發(fā)現(xiàn)鍍鋁面上發(fā)彩。如圖4 所示。為了解決發(fā)霧，廠家采用退火處理，毛坯件（120°、2～4 h）退火，退火效果不是很理想，產(chǎn)品較大，烘箱溫度分別有差異，還是有些產(chǎn)品有發(fā)彩現(xiàn)象?？紤]到產(chǎn)品大，用烘箱處理工作量大，效率低，用烘箱退火不適宜。廠家經(jīng)過考量，利用鍍鋁機(jī)上離子清洗功能，通過plasma（等離子體）對塑件表面進(jìn)行清洗的試驗(yàn)，取得較好的效果。等離子轟擊鍍鋁的表面主要作用是除塵，活化表面，等離子轟擊原來是23 s，改進(jìn)后50～60 s，甚至再延長轟擊時(shí)間，最后解決了試驗(yàn)發(fā)彩的現(xiàn)象。這樣減少事先處理的麻煩，但是對產(chǎn)品的保鮮要求更高。需要結(jié)合注塑周期進(jìn)行一體化生產(chǎn)，盡量在注塑完成后4 h 前完成鍍鋁，保證車間環(huán)境溫濕度，有利于鍍層與產(chǎn)品表面的結(jié)合效果。

圖4 前燈體鍍鋁發(fā)彩示意圖

等離子體的產(chǎn)生最主要靠電子去撞擊中性氣體原子，使中性氣體原子解離產(chǎn)生等離子體[16]，等離子清洗是利用等離子體來達(dá)到常規(guī)清洗方法無法達(dá)到的效果。通過物理（化學(xué)）作用對工件表面進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)分子水平的污染物去除，從而提高工件表面活性。被清除的污染物可能有有機(jī)物、環(huán)氧樹脂、光刻膠、氧化物、微顆粒污染物等，所以等離子清洗是一種高精密清洗[17]。等離子清洗是等離子表面改性的其中較為常見的一種方式。

等離子體中的大量離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性粒子作用到表面，清除了表面原有污染物和雜質(zhì)，產(chǎn)生刻蝕作用，將表面變粗糙，出現(xiàn)微細(xì)坑洼，增大比表面，提高固體表面的潤濕性能。等離子體粒子能量0～20 eV，聚合物大部分鍵能0～10 eV，等離子體作用到表面，可將固體表面原化學(xué)鍵產(chǎn)生斷裂，等離子體中自由基與鍵形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，激活了表面活性。如果放電氣體中引入反應(yīng)性氣體，活化材料表面會發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，引入新官能團(tuán)，如烴基、羧基等，官能團(tuán)都是活性基團(tuán)，能明顯提高材料表面活性[18]。

3 結(jié)束語

PC 無底涂鍍鋁件在高溫實(shí)驗(yàn)后的發(fā)彩現(xiàn)象是常事，這與PC 成型后存在內(nèi)應(yīng)力有較大地關(guān)聯(lián)。一般用戶對廠家送來的產(chǎn)品都會進(jìn)行一些針對的試驗(yàn)檢測，隨機(jī)抽查5～6 件，發(fā)現(xiàn)一件有疑問，將整個(gè)批次直接被用戶不予接受。廠家在鍍鋁前應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品大小、技術(shù)要求、處理設(shè)備等情況，選擇回火處理或者等離子處理后進(jìn)行鍍鋁生產(chǎn)。同時(shí)通過對注塑工藝的調(diào)整，降低注塑件的內(nèi)應(yīng)力，穩(wěn)定鍍鋁鍍膜工藝，只有從多處著手，才能保證解決高溫實(shí)驗(yàn)后的發(fā)彩現(xiàn)象。