PDMS/陶瓷復(fù)合膜用于乙醇回收的中試研究

南江普,曹明明,沈春香,趙祥強(qiáng),丁曉斌,2*

(1.江蘇久膜高科技股份有限公司,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué)國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 211800)

化石資源屬于不可再生能源,其開(kāi)發(fā)使用過(guò)程往往伴隨著大量的污染物和溫室氣體的排放。作為化石能源的一種替代品,生物質(zhì)能源因其具有清潔、低碳、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn),正受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物乙醇是一種常見(jiàn)的生物質(zhì)能源,可以通過(guò)發(fā)酵工藝從含糖或淀粉類原料中制得[1]。在發(fā)酵過(guò)程中,及時(shí)將生成的生物乙醇分離出來(lái),可以提高生物乙醇的產(chǎn)率和發(fā)酵底物的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)降低生物乙醇對(duì)發(fā)酵液中微生物生長(zhǎng)的抑制作用,最終能顯著強(qiáng)化生物乙醇發(fā)酵過(guò)程[2-3]。目前,滲透汽化技術(shù)作為從發(fā)酵液中原位提取生物乙醇的一種新型分離技術(shù),由于其過(guò)程及操作比較簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、易于耦合其它分離技術(shù)等特點(diǎn),受到科研工作者和工程技術(shù)人員的關(guān)注[4-6]。

滲透汽化膜是滲透汽化技術(shù)的核心,其性能直接影響著分離效果和經(jīng)濟(jì)效益。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種代表性的有機(jī)滲透汽化膜材料,其具有較高的自由體積、良好的主鏈柔韌性及熱和化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)大多有機(jī)類溶劑具有較好的優(yōu)先選擇滲透性[7]。PDMS膜在耦合發(fā)酵提取生物乙醇、水中少量有機(jī)物回收、VOCs回收、汽油脫硫、有機(jī)-有機(jī)共沸體系分離等領(lǐng)域具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景,也是膜科學(xué)技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[8-12]。相比于聚合物基膜(如聚醚砜、聚丙烯腈等),無(wú)機(jī)陶瓷基底具有優(yōu)異耐化學(xué)性,在PDMS/陶瓷復(fù)合膜分離過(guò)程中對(duì)聚合物膜層起到“受限溶脹”作用。南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤教授課題組在PDMS/陶瓷復(fù)合膜設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用方面開(kāi)展了一系列研究,使用的陶瓷管或陶瓷中空纖維長(zhǎng)度在10 cm左右,所自制的PDMS膜均表現(xiàn)出了優(yōu)異的醇/水分離性能[13-15]。大連化物所楊維慎教授課題組設(shè)計(jì)制備長(zhǎng)度6 cm氧化鋁石英管外表面上分別制備了聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)膜和ZIF-8/PMPS混合基質(zhì)膜,表現(xiàn)出了優(yōu)異的丁醇/水分離性能[16]。眾所周知,從實(shí)驗(yàn)室制備到最終產(chǎn)品的規(guī)模化制備,產(chǎn)品性能可能會(huì)受到制備工藝的局限性,出現(xiàn)一定程度上衰減。因此在相同測(cè)試條件下,本文將研究長(zhǎng)度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的分離性能。

本文以九思集團(tuán)下屬企業(yè)江蘇久膜高科技股份有限公司規(guī)模化生產(chǎn)的商業(yè)化管式PDMS/陶瓷復(fù)合膜為研究對(duì)象,采用自制的滲透汽化膜分離中試裝置,以乙醇/水混合溶液為分離體系,系統(tǒng)研究進(jìn)料流量、操作溫度和進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜分離性能的影響。同時(shí),系統(tǒng)地測(cè)試了進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.86%降至0.55%的變化過(guò)程中,PDMS膜的分離因子和滲透?jìng)?cè)乙醇通量及水通量等關(guān)鍵評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),為工業(yè)化應(yīng)用研究提供了技術(shù)參數(shù)參考和真實(shí)性的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

1.1 材料及儀器

商品化管式PDMS/陶瓷復(fù)合膜,九思集團(tuán)江蘇久膜高科技股份有限公司;乙醇,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;去離子水,自制;掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司S-4800型;氣相色譜儀,日本島津公司DC-2014。

1.2 乙醇/水分離中試裝置

圖1是PDMS/陶瓷復(fù)合膜回收乙醇中試裝置的工藝流程簡(jiǎn)圖。原料罐中的乙醇水溶液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵增壓后進(jìn)入加熱器,原料升溫后進(jìn)入膜組件,通過(guò)真空泵的抽吸,膜的滲透?jìng)?cè)形成近乎真空,在膜組件上游和下游分壓差作用下,乙醇分子和水分子透過(guò)膜形成蒸汽態(tài)混合物,未透過(guò)膜的滲余液返回原料罐循環(huán)處理。PDMS膜材料本身具有疏水親醇性,使得PDMS膜材料對(duì)乙醇分子選擇滲透性要高于水分子,因此透過(guò)PDMS膜的蒸汽態(tài)混合物通過(guò)冷凝器降溫液化后,產(chǎn)品罐中乙醇的含量得到了明顯提高。

圖1 乙醇回收中試裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

循環(huán)泵進(jìn)出口采用回路調(diào)節(jié),進(jìn)料流量分別控制在0.08,0.24,0.48和0.72 m3/h;優(yōu)化加熱器和膜組件進(jìn)出熱水的溫度和流量,膜分離過(guò)程的操作溫度分別穩(wěn)定在30,40和45 ℃;通過(guò)變頻控制,滲透?jìng)?cè)壓力維持在-0.096 MPa;冷凝器采用-10 ℃的乙二醇溶液作為冷媒;進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別配制在5%和10%,用于測(cè)試PDMS/陶瓷復(fù)合膜對(duì)乙醇/水分離性能的影響。

采用四組串聯(lián)的套管式膜組件,套管內(nèi)安裝膜管,套管外走熱水,套管和膜管中間走物料,單根膜管長(zhǎng)80 cm,外徑為13 mm。每個(gè)組件可以單獨(dú)進(jìn)出熱水,維持操作溫度穩(wěn)定,四個(gè)組件的有效膜面積為～3 m2。原料液循環(huán)量、進(jìn)出膜溫度及冷凍水供應(yīng)穩(wěn)定后,啟動(dòng)真空泵,透過(guò)膜的滲透?jìng)?cè)蒸汽在冷凝器中液化,回收液收集在產(chǎn)品罐中。進(jìn)料液、滲透液和滲余液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析;為了維持進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定,滲透液取樣后重新倒入原料罐中,并定時(shí)補(bǔ)充少量乙醇,維持原料側(cè)中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的恒值。滲透通量用如下公式計(jì)算:

J=M/At

(1)

式中:J為復(fù)合膜的滲透通量,kg/(m2·h);M為滲透液量,kg;t為操作時(shí)間,h;A為復(fù)合膜的面積,m2。

分離因子用如下公式計(jì)算:

α=(WE’/WW’)/(WE/WW)

(2)

式中:α為復(fù)合膜的分離因子,WE’和WW’分別為滲透液中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;WE和WW分別為原料液中乙醇和水的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PDMS/陶瓷復(fù)合膜表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察PDMS/陶瓷復(fù)合膜表面和斷面的微觀形貌及分離層厚度。如圖2所示,管式PDMS/陶瓷復(fù)合膜中PDMS分離層厚度為6 μm,且厚度均一。PDMS分離層與陶瓷界面緊密結(jié)合,具有強(qiáng)界面結(jié)合力。PDMS膜表面光滑且無(wú)明顯缺陷。測(cè)得PDMS膜表面的純水接觸角為118°,表明PDMS膜層為疏水分離層,適用于乙醇/水體系的分離。因此,PDMS膜對(duì)乙醇分子的親和作用力大于PDMS膜對(duì)水分子的親和作用力。

a—膜斷面;b—膜表面;c—純水接觸角。圖2 聚PDMS/陶瓷復(fù)合膜的SEM圖和純水接觸角

2.2 陶瓷管長(zhǎng)度對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

如圖3所示,在相同的測(cè)試條件(5%乙醇-水,40 ℃)下,對(duì)比了長(zhǎng)度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的分離性能。發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)度7 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的分離性能優(yōu)于長(zhǎng)度40 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜。在PDMS膜層相同的情況下,長(zhǎng)度7 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的測(cè)試真空度100 Pa;長(zhǎng)度40 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的測(cè)試真空度400 Pa。PDMS膜的上/下游側(cè)的推動(dòng)力不同,導(dǎo)致了兩張膜分離性能出現(xiàn)略微差異。另外,在復(fù)合膜制備過(guò)程中,陶瓷管長(zhǎng)度越長(zhǎng),出現(xiàn)微小缺陷的概率越大,這是目前規(guī)?；苽湫枰苊獾?。

圖3 長(zhǎng)度7 cm和40 cm的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的分離性能

2.3 進(jìn)料流量對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,操作溫度為40 ℃,滲透?jìng)?cè)壓力為-0.096 MPa,研究進(jìn)料流量對(duì)PDMS復(fù)合膜滲透性能的影響。進(jìn)料流量分別為0.08,0.24,0.48 m3/h和0.72 m3/h,相應(yīng)的膜面流速分別是0.01,0.03,0.06,0.09 m/s。進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇5%,這是考慮到在發(fā)酵過(guò)程中,當(dāng)發(fā)酵液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí),乙醇對(duì)發(fā)酵產(chǎn)生抑制的作用逐漸加強(qiáng),在實(shí)際應(yīng)用時(shí)具有一定的參考意義。

不同的進(jìn)料流量下,滲透通量和滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如圖4所示。由圖可知,隨著進(jìn)料流量的增加,膜的滲透通量和滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持不變,平均值分別為1.02 kg/(m2·h)和23.6%。隨著進(jìn)料流量的增加,濃差極化程度逐漸降低,有利于乙醇分子與膜材料表面接觸,提高膜對(duì)乙醇的優(yōu)先選擇滲透能力。在本研究中,膜面流速?gòu)?.01 m/s提高至0.09 m/s,膜對(duì)乙醇的分離性能始終維持在一個(gè)優(yōu)異的水平,這可能與膜組件的結(jié)構(gòu)有關(guān)系。在膜組件內(nèi)部,套管外的熱水與套管內(nèi)的料液呈現(xiàn)逆流流動(dòng)狀態(tài),套管內(nèi)物料汽化形成低溫區(qū)域,熱水從套管外源源不斷向套管內(nèi)傳熱形成溫度場(chǎng),溫度場(chǎng)促使物料在套管和膜管之間的區(qū)域形成紊流和擾動(dòng),有效消除了濃差極化的影響。

圖4 進(jìn)料流量對(duì)滲透?jìng)?cè)通量和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 操作溫度對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

進(jìn)料乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,進(jìn)料流量為0.24 m3/h,滲透?jìng)?cè)壓力為-0.096 MPa,研究操作溫度對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜滲透性能的影響。操作溫度分別選擇30,40和45 ℃。

不同的操作溫度下,滲透通量和滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如圖5所示。隨著操作溫度的增加,膜的滲透通量也同步增加,但是滲透液乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬吆?有機(jī)膜材料分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇,自由體積增加,導(dǎo)致乙醇分子和水分子透膜的速率同時(shí)增加;但是水分子的滲透行為受溫度的影響更加明顯,其滲透速率增加更快,導(dǎo)致滲透液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

圖5 操作溫度對(duì)滲透通量和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

操作溫度為40 ℃,進(jìn)料流量為0.24 m3/h,膜滲透?jìng)?cè)壓力為-0.096 MPa,測(cè)試進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜滲透性能的影響。進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%。

由圖6可知,進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增至10%時(shí),滲透通量和滲透液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都呈現(xiàn)出顯著的增加。根據(jù)溶解擴(kuò)散機(jī)理,隨著進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,更多的乙醇可以溶解在膜材料中,導(dǎo)致膜本體的溶脹增強(qiáng),膜材料自由體積增加,更多量的乙醇分子和水分子可以滲透過(guò)膜并在下游側(cè)液化被收集,因此滲透通量會(huì)出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。而乙醇與PDMS膜材料之間的溶解度參數(shù)更接近,乙醇比水分子更加易于溶解在膜材料并透過(guò)膜在下游側(cè)富集,具體表現(xiàn)為滲透液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。

圖6 進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滲透?jìng)?cè)通量和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.6 進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)變化對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

采用膜技術(shù)從溶液中回收乙醇時(shí),通常還需要了解進(jìn)料液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)變化時(shí)的膜分離性能;本文也對(duì)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)變化時(shí)的膜分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試。操作溫度為40 ℃,進(jìn)料流量為0.24 m3/h,膜滲透?jìng)?cè)壓力為-0.096 MPa,測(cè)試了進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.86%連續(xù)變化至0.55%時(shí)的膜分離性能,結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滲透液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分離因子的影響

圖8 進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)滲透?jìng)?cè)總通量、乙醇通量和水通量的影響

由圖7可知,隨著進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,滲透液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)降低,這和圖4表現(xiàn)出同樣的變化趨勢(shì);膜對(duì)乙醇和水的分離因子卻呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì),這也可以理解,乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,膜材料的溶脹減輕,聚合物鏈段自由體積變小,抑制了乙醇分子和水分子在膜材料中的滲透,但由于乙醇分子與膜材料之間的溶解度參數(shù)更接近,其抑制程度相對(duì)較低,故分離因子呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。在圖8中,也繪制出了通量隨進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的變化趨勢(shì)圖,總的滲透液通量和乙醇通量降低,水通量基本保持不變。

2.7 生物乙醇發(fā)酵液對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜性能的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)～10%生物乙醇發(fā)酵液作為原料,采用PDMS/陶瓷復(fù)合膜中試裝置進(jìn)行原位分離測(cè)試。如圖9所示,在連續(xù)120 h的分離過(guò)程中,PDMS膜的分離性能保持穩(wěn)定,平均膜滲透通量和平均滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.05 kg/(m2·h)和39.7%。在耦合生物乙醇的分離過(guò)程中,發(fā)酵液中活性微生物對(duì)PDMS膜的分離性能幾乎沒(méi)有影響,因此PDMS膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖9 生物乙醇發(fā)酵液對(duì)PDMS/陶瓷復(fù)合膜長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

開(kāi)展了商業(yè)化的PDMS/陶瓷復(fù)合膜用于乙醇回收的中試研究。進(jìn)料流量的變化對(duì)膜滲透性能基本沒(méi)有影響;隨著操作溫度的增加,滲透通量相應(yīng)提高,滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低;進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有利于滲透通量和滲透?jìng)?cè)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同步提高。進(jìn)料液乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)連續(xù)降低時(shí),總滲透通量和乙醇通量同時(shí)降低,而水通量基本不變。商業(yè)化的PDMS/陶瓷復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇/水分離性能,在生物燃料乙醇原位回收方面展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。