多酸復(fù)合作用對(duì)溶液型液體無堿速凝劑性能影響研究

邵強(qiáng)，成相君，胡家兵，張金龍，闞雨迅，鐘開紅，朱云升

（1.廣州市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司，廣東廣州 510440；2.武漢理工大學(xué)交通物流學(xué)院，湖北武漢 430063）

0 前 言

速凝劑是一種能使噴射混凝土短時(shí)間內(nèi)迅速凝結(jié)硬化的混凝土外加劑。近年來，隨著我國城市地下軌道交通的飛速發(fā)展，隧道、涵洞以及各種地下工程項(xiàng)目越來越多，對(duì)速凝劑的需求也越來越大，同時(shí)，對(duì)其速凝、早強(qiáng)、快硬等性能提出了更高要求[1-3]。

速凝劑根據(jù)其堿含量的高低分為堿性速凝劑和無堿速凝劑。堿性速凝劑由于其引入的堿性物質(zhì)可能會(huì)引發(fā)堿骨料反應(yīng)，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性能[4-5]，而且強(qiáng)堿性成分對(duì)施工人員具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此推動(dòng)無堿速凝劑取代有堿速凝劑逐漸成為科學(xué)研究和市場推廣的主流[6]。目前國際上主流的無堿速凝劑均以硫酸鋁為主要促凝成分，然而硫酸鋁在水溶液中溶解度較小，產(chǎn)品儲(chǔ)存時(shí)間短，較短時(shí)間內(nèi)就可能發(fā)生分層、沉淀或析出結(jié)晶[4，7]，國內(nèi)外眾多學(xué)者通過添加穩(wěn)定劑來提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但是效果不佳[8-9]。選用不同種類的酸作為穩(wěn)定劑對(duì)無堿速凝劑穩(wěn)定性影響較大，但相關(guān)研究鮮有報(bào)道[6]。因此本文擬探索單一酸及多種酸復(fù)合作為穩(wěn)定劑對(duì)無堿速凝劑穩(wěn)定性能、水泥凝結(jié)時(shí)間及砂漿強(qiáng)度的影響，并分析其作用機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）溶液型無堿液體速凝劑AF-LR-FSA 合成用材料

工業(yè)聚合硫酸鋁（A）、氧化鎂（B）、二乙醇胺（C）和乙二醇（D）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；無定型氧化鋁（E）：中國鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)；水：去離子水，密度為1.000 g/mL，上海創(chuàng)賽科技有限公司生產(chǎn)。

（2）穩(wěn)定劑復(fù)配試驗(yàn)用酸

磷酸、檸檬酸、乳酸、甲酸、酒石酸、馬來酸和抗壞血酸（Vc），均由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)式和規(guī)格如表1 所示。

表1 穩(wěn)定劑復(fù)配試驗(yàn)所用酸的化學(xué)式及規(guī)格

（3）性能測試用材料

水泥：P·Ⅰ42.5 基準(zhǔn)水泥，撫順?biāo)嘤邢薰旧a(chǎn)，其物理力學(xué)性能和主要化學(xué)成分如表2 和表3 所示；砂：ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂；水泥凈漿、膠砂試驗(yàn)用水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

表2 基準(zhǔn)水泥的物理力學(xué)性能

表3 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)成分%

1.2 AF-LR-FSA 合成工藝過程

將稱量好的去離子水加入到容量為2 L 的四口燒瓶中，放入恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃。調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為450 r/min，依次向四口燒瓶中添加C、D、E，等待混合料溶解完全。之后向溶液中添加原料A，等待攪拌至完全溶解后加入原料B，在恒溫條件下持續(xù)攪拌3 h，即可制得AF-LR-FSA 母液。

分別取250 g AF-LR-FSA 母液于500 ml 四口燒瓶中，分別加入不同種類、不同摻量的酸，充分反應(yīng)30 min，自然冷卻后裝入樣品瓶備用。

1.3 性能測試方法

水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測試：按照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行，速凝劑摻量為水泥質(zhì)量的7%。GB/T 35159—2017 中要求為：初凝時(shí)間≤5 min、終凝時(shí)間≤12 min。

穩(wěn)定性測試：將合成后的樣品保存于密閉的透明樣品瓶中，放置于（25±1）℃環(huán)境條件下進(jìn)行保存。研究人員每天固定時(shí)間對(duì)樣品的外觀變化、黏度變化及沉淀情況進(jìn)行觀察，對(duì)其穩(wěn)定性做出評(píng)價(jià)。在本研究中“穩(wěn)定性”好壞按以下原則確定：速凝劑黏度基本保持不變的時(shí)間（以d 為單位）、速凝劑溶液內(nèi)沒有明顯沉積、速凝劑保持初始合成后流動(dòng)性。

水泥砂漿強(qiáng)度測試：按照GB/T 35159—2017 進(jìn)行，速凝劑摻量為水泥質(zhì)量的7%。GB/T 35159—2017 中要求為：1 d抗壓強(qiáng)度≥7 MPa、28 d 抗壓強(qiáng)度比≥90%、90 d 抗壓強(qiáng)度保留率≥100%。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 單一酸作用對(duì)AF-LR-FSA 性能的影響

在本研究中，每種酸選取了5 種摻量（按占總?cè)芤嘿|(zhì)量計(jì)），在單一酸作用下AF-LR-FSA 的穩(wěn)定性和初、終凝時(shí)間如圖1~圖3 所示。

圖1 單一酸作用下AF-LR-FSA 的穩(wěn)定性

圖2 單一酸作用下AF-LR-FSA 的初凝時(shí)間

圖3 單一酸作用下AF-LR-FSA 的終凝時(shí)間

由圖1~圖3 可以看出：

（1）大多數(shù)酸隨其摻量的增加，速凝劑的穩(wěn)定性先提高后降低。其中磷酸、檸檬酸和酒石酸對(duì)溶液的穩(wěn)定性提升最為顯著，穩(wěn)定時(shí)間分別達(dá)到了105、84、80 d。在這些酸中，只有乳酸和抗壞血酸Vc 的穩(wěn)定性始終處于增長狀態(tài)，其原因可能是由于其酸性較弱，對(duì)pH 值的降低作用不明顯，因而在1%~5%摻量區(qū)間上沒有達(dá)到其峰值。

（2）隨著酸摻量的增加，速凝劑的凝結(jié)時(shí)間都呈先縮短后延長的趨勢。其中磷酸和檸檬酸效果相對(duì)最好，初凝時(shí)間150 s 左右、終凝時(shí)間330 s 左右。但是從數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，達(dá)到最長穩(wěn)定天數(shù)與最短凝結(jié)時(shí)間的酸摻量存在不匹配問題。

2.2 多種酸復(fù)合作用對(duì)AF-LR-FSA 性能的影響

本研究選用不同種類、不同摻量酸進(jìn)行復(fù)合，對(duì)AF-LRFSA 性能的影響如表4 所示。

表4 多種酸復(fù)合對(duì)AF-LR-FSA 性能的影響

由表4 可以看出，在多種酸復(fù)合作用下速凝劑溶液的穩(wěn)定性相較于其中任意一種酸單獨(dú)作用都有較為明顯的提升，7#~11#樣品對(duì)于穩(wěn)定性的提升尤為明顯，可以將溶液的穩(wěn)定時(shí)間從3 個(gè)月延長至4~6 個(gè)月。

2.3 溫度變化對(duì)AF-LR-FSA 性能的影響

從上述試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，10#樣品在凝結(jié)時(shí)間和穩(wěn)定性上都有著較好的表現(xiàn)，所以選擇10#樣品配方進(jìn)行以下試驗(yàn)樣品的制備，對(duì)不同溫度條件下保存的AF-LR-FSA 性能進(jìn)行了研究。樣品制備完成后置于密閉透明樣品瓶中，分別放置在5、10、15、20、25、30 ℃恒溫箱內(nèi)保存，在保存90 d 后分別取樣品瓶中上層液體進(jìn)行水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和水泥砂漿強(qiáng)度測試，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同溫度對(duì)AF-LR-FSA 性能的影響

由圖4 可以看出，隨著溫度的降低，凝結(jié)時(shí)間逐漸延長，當(dāng)溫度從25 ℃降至5 ℃時(shí)，初凝時(shí)間延長了100 s，終凝時(shí)間延長了137 s。雖然凝結(jié)時(shí)間有所延長，但仍符合GB/T 35159—2017 的要求。隨著溫度降低，水泥砂漿強(qiáng)度也存在逐漸降低的趨勢，但是降幅不大，因此，該類速凝劑可以很好地滿足低溫條件下的使用需求。

3 分析與討論

以硫酸鋁為主要促凝成分的無堿速凝劑中，起主要促凝作用的離子為鋁離子，然而鋁離子屬于兩性離子，在水溶液中非常容易發(fā)生水解，鋁離子的水解方式[6]主要存在以下幾種。

鋁離子及經(jīng)過水解產(chǎn)生的無定型氫氧化鋁凝膠Al（OH）3（am）比表面積非常大，可以輕松地吸附相鄰的凝膠顆粒發(fā)生自聚反應(yīng)，形成大量Al（OH）3凝膠基團(tuán)[10]。最終導(dǎo)致溶液中鋁離子大量析出沉淀，溶液中有效促凝離子含量急劇下降。

對(duì)于水解的Al3+，水解物質(zhì)的形成[11]可以表示為：

Alm（OH）n（3m-n）+的生成反應(yīng)的平衡常數(shù)Kmn為：

由式（6）可以發(fā)現(xiàn)，鋁離子的水解產(chǎn)物濃度與溶液的pH值呈正相關(guān)。因此可以通過摻加無機(jī)或有機(jī)酸來降低溶液pH值來抑制Al3+水解生成Al（OH）3。

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)摻加磷酸、磷酸與其他酸復(fù)合使用都可以有著較長的穩(wěn)定時(shí)間。磷酸作為一種中強(qiáng)酸，可以有效降低溶液的pH 值，抑制Al3+的水解。但隨其摻量增加，水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間先縮短后延長。這是因?yàn)榱姿峥梢耘c水泥漿體中的Ca2+結(jié)合，反應(yīng)生成的磷酸鈣晶體難溶于水并且互相搭接，形成三維骨架填充于水泥漿體，促進(jìn)漿體凝結(jié)。隨著磷酸摻量繼續(xù)增加，生成的磷酸鈣晶體除了形成骨架外，部分與鈣礬石晶體一起覆蓋在了未水化的水泥顆粒表面，延緩水泥水化。

對(duì)于有機(jī)酸而言，由于其酸性較弱，單獨(dú)摻加一種有機(jī)酸不能有效降低速凝劑溶液的pH 值（圖1~圖3），但是有機(jī)酸中羧酸根的存在能夠與Al3+絡(luò)合形成穩(wěn)定絡(luò)合物。

表4結(jié)果表明，有機(jī)酸+無機(jī)酸或者2 種有機(jī)酸復(fù)合使用，可以非常有效地提升溶液的穩(wěn)定性。但是不同組合間還是存在比較大的差異。隨著有機(jī)酸中羧基數(shù)量的增加，AF-LRFSA 的穩(wěn)定性也逐漸提高。與2%磷酸復(fù)配時(shí)，檸檬酸（3#）相較于甲酸（1#）和乳酸（2#）穩(wěn)定時(shí)間分別增加了30 d 和15 d。5#和6#中摻加相同量的馬來酸，但酒石酸的作用效果相比乳酸更加明顯，6#較5#穩(wěn)定時(shí)間增加了14 d。對(duì)比6#和7#，將馬來酸替換為檸檬酸的樣品穩(wěn)定時(shí)間再次增加了21 d。

對(duì)比1#和2#，4#和5#可以發(fā)現(xiàn)，在羧基含量相同的情況下，具有羥基的有機(jī)酸在提升速凝劑穩(wěn)定性的作用上具有著更好的效果。其原因可能是羥基基團(tuán)可以提供良好的親水性，使結(jié)合了Al3+、A（lOH）2+和的化學(xué)基團(tuán)更好地分散在硫酸鋁水溶液中，進(jìn)一步降低鋁離子聚集沉淀的概率，大幅提升無堿速凝劑溶液的穩(wěn)定性。8#~11#的對(duì)比結(jié)果表明，Vc 的引入使溶液穩(wěn)定時(shí)間大幅延長。推測其原因可能為Vc 中有著作為酸基團(tuán)的烯二醇基團(tuán)。羥基中氫離子離去后形成烯醇負(fù)離子是一個(gè)三原子四電子的共軛體系，兩端都帶負(fù)電性，質(zhì)子既可以和氧結(jié)合形成烯醇式也可以和碳結(jié)合形成酮式，整個(gè)平衡體系為互變平衡體系，這就導(dǎo)致Vc 既具有酸性，同時(shí)具有還原性。所以在無堿速凝劑溶液中加入Vc 可以對(duì)溶液中鋁離子水化有著極強(qiáng)的抑制作用，延緩溶液中鋁離子的水化進(jìn)程，延長速凝劑的穩(wěn)定時(shí)間。

4 結(jié) 論

（1）以不同種類酸為穩(wěn)定劑，合成出了體系穩(wěn)定的溶液型無堿速凝劑。在僅摻加一種酸時(shí)，酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸對(duì)速凝劑溶液的穩(wěn)定性提升效果更為顯著。

（2）對(duì)于有機(jī)酸而言，由于其酸性較弱，單獨(dú)摻加一種有機(jī)酸不能有效降低速凝劑溶液的pH 值，但是有機(jī)酸中羧酸根的存在能夠與Al3+絡(luò)合形成穩(wěn)定絡(luò)合物。當(dāng)體系中含有至少2 種有機(jī)酸時(shí)，速凝劑溶液的穩(wěn)定時(shí)間更長。摻Vc 的多種酸復(fù)合體系表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)180 d，這可能與其含有羥基、羧基的分子結(jié)構(gòu)以及特殊還原性質(zhì)有關(guān)。

（3）不同溫度下凝結(jié)時(shí)間以及膠砂抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，所合成溶液型無堿速凝劑均具有較好的速凝效果，因此可以在不同的溫度環(huán)境中使用。