典型含能材料的球形化研究進展

吳 灝，周 誠，張義迎，翟連杰，王伯周

（西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

0 引 言

含能材料的晶體形貌、粒度及聚集結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)形態(tài)特征會直接影響產(chǎn)品的后處理階段（如過濾、干燥等）以及應用性能（如流動性、分散性、安全性及爆轟性能）［1-3］。因此，調(diào)控含能材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)從而提升其性能是當前研究的熱點。其中，球形晶體以其獨特的產(chǎn)品性能在結(jié)晶策略中受到了廣泛關(guān)注。球形晶體具有光滑的表面，其相對于針狀或片狀晶體減小了固體顆粒間的摩擦，降低熱點形成的概率，繼而降低產(chǎn)品感度［4］。此外，球形晶體的流散性最好、堆密度最高、晶體形態(tài)完美，是晶體形貌控制的理想目標。因此，在含能材料的溶液結(jié)晶過程中更期望獲得形貌規(guī)整、長徑比小的塊狀、近球形，甚至是球形晶體，以降低產(chǎn)品的感度、改善流動性并提升裝填密度［5-6］。

從結(jié)構(gòu)組成上看，球形晶體可以劃分為球形單晶體和球形聚集體。球形聚集體是經(jīng)歷成核的微晶聚集而成，根據(jù)其松散程度，可以分為密球形聚集體和疏球形聚集體。疏球形聚集體相對于單晶體密度和硬度均較低，因此在含能材料領(lǐng)域應用較少。典型的密球形聚集體是由中心晶核離散生長的多晶體，這些多晶體大部分呈徑向?qū)ΨQ，密球形聚集體的強度較高，應用前景較廣。

本研究聚焦于典型含能材料，包括黑索今（RDX）、奧克托金（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）等，依據(jù)含能材料球形化的形成機理將球形晶體分為3 類，即球形單晶體、球形聚結(jié)晶體和球形分支晶體，并依次對比了國內(nèi)外球形產(chǎn)品的制備方法及產(chǎn)品性能，展望其未來發(fā)展趨勢，以期對研究者提供參考。

1 球形晶體的分類

目前形成了3 類典型的球形產(chǎn)品：球形單晶體、球形聚結(jié)晶體以及球形分支晶體，其制備方法如圖1 所示。圖1a 為球形單晶體的制備方法，在溶液結(jié)晶過程中，晶體成核并生長到一定尺寸后，采用超聲或球磨等方法打磨晶體，或通過具有一定溶解度的溶劑侵蝕消溶晶體的棱角，從而獲得類球形單晶體［7-8］。圖1b 為球形聚結(jié)晶體的制備方法，微晶在溶劑體系中結(jié)晶析出，并在適量架橋劑（對炸藥晶體具有良好親和力）的作用下，晶體顆粒間相互粘結(jié)、聚實，形成球形聚結(jié)體［9-10］。典型的球形聚結(jié)法包含3 種溶劑，良溶劑（對炸藥晶體溶解性良好）、不良溶劑（對炸藥晶體溶解性差）和架橋劑。炸藥晶體溶解在良溶劑中形成飽和溶液，然后隨著不良溶劑的加入，體系逐漸析出細晶，接著通過加入架橋劑形成分散液滴并浸潤大量晶體，聚并的晶體顆粒在機械攪拌的作用下最終形成球形聚結(jié)晶體。圖1c 為球形分支晶體的制備方法，通過傳統(tǒng)的結(jié)晶方式，如冷卻、溶析、熔融、反應結(jié)晶等，在晶體生長界面創(chuàng)造特殊的擴散動力學，晶體以一個晶核為中心向各徑向呈放射狀生長，并通過在母晶上連續(xù)不斷形成子晶的非晶體學分叉行為，最終有序排列形成球形分支晶體［11-12］。以上3 類球形產(chǎn)品中，球形單晶體屬于晶體個體，球形聚結(jié)晶體和球形分支晶體屬于多晶聚集體。其中，球形聚結(jié)晶體是溶液體系的微晶經(jīng)歷生長后聚結(jié)而成，聚焦于溶液體系出晶后的晶體粘附過程，而球形分支晶體則是晶體成核后，在中心晶核處發(fā)散生長成為多晶體，側(cè)重于晶體有序組裝后的生長過程。球形單晶體的制備方法相對簡單，晶體產(chǎn)品的強度和密度最好；球形聚結(jié)晶體和球形分支晶體的制備方法較為復雜，往往需要反復試錯，其晶體產(chǎn)品的強度和密度相對較低。上述球形產(chǎn)品的制備方法能夠在同一單元操作中耦合結(jié)晶和造粒過程，相比于傳統(tǒng)的流化床造粒、噴霧造粒等技術(shù)，具有工藝流程短、生產(chǎn)成本低、顆粒性能提升的優(yōu)勢。

2 球形單晶體

眾所周知，溶液中直接結(jié)晶得到的單晶具有各向異性，即不同晶面的生長速率存在一定差異，因此不可能得到完美的球形單晶體。為此，在含能材料結(jié)晶過程中，科研人員一方面通過改變?nèi)軇┓N類、降溫速率、添加晶種或添加劑等方式獲得具有多晶面、較短長徑比的晶體；另一方面采用溶劑（對于炸藥分子的溶解度較差）溶解或晶體打磨等方式改善晶體形貌。這些方式使含能材料晶體具有類球形晶體的優(yōu)勢，如流散性提高、感度降低、裝填密度提升等。

2.1 RDX

RDX 具有能量高、安定性好和價格低等優(yōu)點，在武器制造上發(fā)揮著重要作用，但其機械感度較高導致其安全性能受到了一定程度的負面影響。因此，RDX球形化結(jié)晶作為提升其品質(zhì)的重要途徑成為研究者工作 的 重 點。1977 年R R Lavertu 和A Godbout［7］首 先報道了采用溶劑侵蝕法獲得表面光滑的球形RDX 單晶體（圖2b），通過將不規(guī)則塊狀RDX 晶體（平均粒徑大于70 μm，圖2a）置于飽和環(huán)己酮溶液中進行升溫攪拌來溶解晶體邊緣的棱角，所得球形晶體顯著提升了復合炸藥的固體載荷量。1989 年B Singh 和D R Kaushik［13］基于上述研究，采用低毒性的丙酮替換環(huán)己酮溶劑，結(jié)果表明，經(jīng)溶解侵蝕獲得的球形RDX 產(chǎn)品能顯著提升自身澆鑄性，使RDX 含量在RDX/TNT澆鑄炸藥中達到75%。隨后，法國SNPE 公司［14］以及澳 大 利 亞 國 防 科 技 組 織［15］分 別 在2000 年 和2003 年報道通過溶劑重結(jié)晶方法獲得外表光滑、內(nèi)部缺陷較少的降感RDX 產(chǎn)品（圖2c 和圖2d）。2003 年，荷蘭Van der Heijden 等［16］通 過 在 丙 酮 飽 和 溶 液 中 打 磨RDX 晶體并在乙酸乙酯中侵蝕晶體表面以獲得透明的近球形RDX 產(chǎn)品（圖2e）。日本NIPPON KOKI 公司［17］在2007 年報道采用溶劑侵蝕法制備球形化RDX晶體（圖2f），以及韓國HANWHA 公司［18］于2013 年報道通過蒸發(fā)結(jié)晶獲得平均粒徑為230 μm 的近球形RDX 晶體（圖2g），其沖擊感度值相較于法國降感RDX產(chǎn)品減小了14%。

國內(nèi)對RDX 球形單晶體的制備方法及降感效果也開展了大量研究，2007 年李明等［19］通過混合溶劑重結(jié)晶再經(jīng)溶劑處理獲得透明的球形化RDX 晶體（圖2h），其顆粒表觀密度相較于未重結(jié)晶產(chǎn)品更高（1.7992 g·cm-3）且分布更窄。2010 年趙雪等［20］通過在環(huán)己酮中重結(jié)晶獲得流散性好、感度低的近球形RDX 晶體。2014 年，王東旭等［21］通過在飽和環(huán)己酮體系中加入6%的丙烯酰胺添加劑，經(jīng)過冷卻結(jié)晶獲得類球形RDX 產(chǎn)品（圖2i），其撞擊感度值（特性落高H50）由20.1 cm 增至23.4 cm。2015 年張茂林等［22］采用在飽和環(huán)戊酮體系中添加晶種（850～1000 μm）方式獲得毫米級橢球形RDX 晶體（圖2j），其摩擦感度值相較于普通RDX 由82%降低至62%，撞擊感度值從80%降低至52%。2017 年王雨喬等［23］采用丙酮溶劑侵蝕法獲得低感度的近球形RDX 晶體（圖2k）。2023年廖東桀等［24］采用聲共振耦合溶劑侵蝕法獲得球形RDX 晶體，結(jié)果表明，在環(huán)己酮和環(huán)己烷溶劑比例為1∶2、溫度40 ℃、加速度40 g、聲共振時長4 h 的條件下，可獲得高球形度產(chǎn)品（圖2l），其撞擊感度值和摩擦感度值相比于原料分別降低至18.18%和33.33%。

RDX 單晶的球形化研究較早，且制備方法多樣。其中，溶劑侵蝕法操作簡單，溶劑體系以酮類為主，獲得的RDX 晶體較為透亮，表面更為光滑。該方法主要涉及晶體顆粒的溶解與生長，過飽和度控制和流體流型分布是影響RDX 球形化的關(guān)鍵因素。但溶劑侵蝕法對于晶體粒度的調(diào)控有限，依賴于加入RDX 晶體顆粒的大?。惶砑觿┓ㄍㄟ^影響晶體特定晶面的生長速率，在一次結(jié)晶過程中減小RDX 晶體的長徑比，該方法高效快捷，但對RDX 晶面生長速率的精準調(diào)控以及添加劑的篩選具有較高要求。隨著表面科學以及計算模擬水平的發(fā)展，研究者們加深了在分子層面對添加劑與晶面相互作用方式的理解，這將有助于添加劑的快速篩選并促進該方法的大規(guī)模應用；基于溶劑侵蝕法，采用聲共振等物理場耦合的新方法能夠獲得缺陷少、球形度高的RDX 晶體。該方法強化了溶劑侵蝕過程，具有產(chǎn)品質(zhì)量一致性高的優(yōu)點，但由于需要控制的結(jié)晶工藝參數(shù)較多，應注重放大效應等問題。

2.2 HMX

HMX 是一種綜合性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥，廣泛用于武器裝藥和火箭推進劑中。近年來，國內(nèi)外對HMX的球形化制備進行了大量研究。1998 年，高艷陽等［25］采用80%～82%的硝酸溶解HMX 晶體，然后向溶液中滴加去離子水，當結(jié)晶溫度控制在69～71 ℃時可獲得近球形HMX 晶體。2002 年，付延明等［26］采用物理研磨法制備出微米級（5～10 μm）的近球形HMX 粉體。2006 年，徐瑞娟等［27-28］通過對HMX 原材料進行表面改性處理（物理方法）得到粒徑分布為40～1000 μm 的球形化HMX 晶體，如圖3b 所示，球形化的HMX 晶體表面棱角減少，晶體品質(zhì)提高，但機械感度和靜電感度變化不明顯。2008 年，H Kr?ber 等［29］采用碳酸丙烯酯和水溶析結(jié)晶獲得形貌規(guī)則、長徑比較小的HMX晶體（圖3c），其撞擊感度值相較于原料降低了33%。2010 年，徐容等［30-31］采用丙酮/二甲基亞砜混合溶劑侵蝕HMX 晶體棱角并通過乙酸乙酯溶劑進一步拋光，獲得了表面光滑的近球形HMX 晶體（圖3d），使得松裝堆密度提高13%，感度與原材料一致，顆粒強度顯著提高。2011 年，北京理工大學李鑫等［32］通過向溶解HMX 的二甲基亞砜（DMSO）溶液中加入添加劑丙烯酰胺，重結(jié)晶后得到形貌規(guī)則的晶體（圖3e），其特性落高H50大于原料，且丙烯酰胺對晶體純度的影響較小。2012 年，高峰等［33］報道了采用碳酸丙烯酯對HMX 進行重結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)在體系中加入3%的晶種及水（體積分數(shù)8%）時，晶體傾向于球形化，如圖3f 所示，球形單晶體的粒徑達到2000 μm。2020 年，M Cheltonov 等［34］對比采用超聲法以及水力圓整法對HMX晶體球形化的效果，結(jié)果表明，水相中超聲能夠獲得表面光滑的橢球形晶體（圖3g），在含水的DMSO 溶液中進行水力圓整能夠獲得近球形HMX 產(chǎn)品（圖3h），且后者相對于超聲法效率更高，耗能更低。

圖3 不同方法處理的球形化HMX 晶體形貌圖：（a）原料［28］，（b）表面處理法產(chǎn)品［28］，（c）溶析結(jié)晶法產(chǎn)品［29］，（d）溶劑侵蝕法產(chǎn)品［30-31］，（e）加入添加劑的產(chǎn)品［32］，（f）加入晶種的產(chǎn)品［33］，（g～h）超聲法和水力圓整法產(chǎn)品［34］Fig.3 Morphology images of spherical HMX crystals with different methods： （a） raw materials［28］，（b） products by surface treatment method［28］，（c） products by dilution crystallization method［29］，（d） products by solvent erosion method［30-31］，（e） products by adding additives［32］，（f） products by adding seeds［33］，（g-h） products by ultrasonic with hydromechanical rounding method［34］

溶液中直接結(jié)晶獲得的HMX 晶體表面粗糙、棱角較多、粒度分布不均。在HMX 球形單晶體的制備策略中，晶種法獲得的HMX 晶體球形度高、表面光滑。該方法通過晶種在介穩(wěn)區(qū)的生長來消耗溶液的過飽和度，從而避免了體系的大量成核。值得一提的是，采用晶種法需要精確的溫度控制，可借助于在線監(jiān)測手段，如聚焦光束反射測量儀、在線紅外分析儀等，完成對HMX 球形化工藝的優(yōu)化；溶劑侵蝕法改善了HMX 表面特性和堆密度，但降感效果不顯著，這可能與HMX 自身特性相關(guān)。此外，HMX 晶體往往需要經(jīng)歷多次溶劑侵蝕過程，在一定程度上增加了工藝的繁瑣性；超聲法與水力圓整法通過強化晶體間的打磨獲得表面光滑的HMX 晶體，但其形貌受到初始加入晶體的影響，且在放大過程中面臨局部超聲波迅速削減等問題。

2.3 CL-20

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是迄今為止公認的威力最大的單質(zhì)硝胺炸藥，通過球形化提升其安全特性成為擴寬CL-20 應用性能的重要途徑。2010 年，王鼎等［35］考察了Span 系列添加劑對CL-20 晶體形貌的影響，結(jié)果表明，在乙酸乙酯/三氯甲烷的溶析結(jié)晶體系中添加0.8%的Span 60 后，晶體形貌趨近于近球形（圖4a），顆粒均勻。2012 年，M Ghosh 等［36］在乙酸乙酯/正庚烷體系中采用蒸發(fā)耦合超聲結(jié)晶，獲得存在聚結(jié)、平均粒徑為30～40 μm 的近球形CL-20 晶體（圖4b）。同年，陳華雄等［37］通過在乙酸乙酯/三氯甲烷的溶析結(jié)晶體系中加入0.3%的甘氨酸獲得平均粒徑為142 μm 的近球形CL-20 晶體（圖4c），其撞擊感度值（特性落高H50）相對于原料由25 cm 增至52 cm。2013 年，張樸等［38］在水相中采用機械研磨法制備得到表面圓滑的超細（<10 μm）球形CL-20 晶體（圖4e），其撞擊感度值（特性落高H50）相對于原料由36 cm 增至58 cm，摩擦爆炸概率降低了43%。2016 年，P Maksimowski和P Tchórznicki［39］在乙酸乙酯/鄰二甲苯體系中加入1%的甘氨酸后進行減壓蒸發(fā)結(jié)晶，獲得近球形CL-20 晶體（圖4f），產(chǎn)品的撞擊感度相對于原料變化較小，摩擦感度值由54 N升高至119 N。

圖4 不同方法處理的球形化CL-20 晶體形貌圖：（a）加入Span 60 的產(chǎn)品［35］，（b）蒸發(fā)耦合超聲結(jié)晶法產(chǎn)品［36］，（c）加入甘氨酸的產(chǎn)品［37］，（d～e）機械研磨法前后產(chǎn)品［38］，（f）減壓蒸發(fā)法產(chǎn)品［39］Fig.4 Morphology images of spherical CL-20 crystals with different methods： （a） products by adding Span 60［35］，（b）products by solvent evaporation with ultrasonic method［36］，（c） products by adding glycine［37］，（d-e） products before and after mechanical grinding method［38］，（f） products by evaporative crystallization under reduced pressure［39］

在CL-20 單晶的球形化策略中，添加劑法增加了CL-20 晶體的顯露晶面，并有效降低了晶體的長徑比。由于CL-20 在乙酸乙酯中的溶解度隨溫度變化跨度較小，為了析出晶體并兼顧收率，添加劑法常耦合溶析結(jié)晶，該過程中CL-20 晶體形貌的改變主要受過飽和度和添加劑共同作用的影響。精確調(diào)控CL-20 晶面生長速率以及豐富添加劑的種類是該方法面臨的主要挑戰(zhàn)；機械研磨法獲得的CL-20 晶體表面光滑，該方法簡便且適用性強，但研磨后的晶體需要進一步篩分，且過程存在一定的危險性；蒸發(fā)耦合超聲結(jié)晶法獲得的CL-20 晶體棱角較少，但存在大量的細晶，這是由該過程過飽和度的激烈變化導致的。該方法彌補了CL-20在不同溶劑中溶解度隨溫度變化小的缺點，但其工業(yè)應用仍需突破蒸發(fā)結(jié)晶器安全設計以及蒸發(fā)結(jié)晶工藝優(yōu)化等技術(shù)。

2.4 其他含能材料

此外，其他單質(zhì)含能材料的球形單晶體制備研究也在持續(xù)進行。如2020 年，米登峰等［40］采用超聲法在水相中制備了橢球形1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50）晶體（圖5b），所得產(chǎn)品的摩擦感度值相較于原料提高了24%，撞擊感度值降低了14%。2021 年，趙鑫華等［8，41］通過在DMSO/丙酮體系中晶體碰撞打磨獲得了平均粒徑為320 μm、表面光滑的球形1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）晶體（圖5d），其熱穩(wěn)定性高（分解峰溫較原料由231 ℃提升至238 ℃）、釋能效果好。同年，劉清浩等［42］通過加入3.0%的晶種提高了高氯酸銨（AP）晶體的球形度（圖5e 和圖5f），其顆粒的吸濕性能和流散性得到了改善，堆密度相對于原料由0.73 g·cm-3提升到0.98 g·cm-3。

圖5 不同方法處理的球形單晶體形貌圖：（a～b）TKX-50 原料和 超 聲 法 產(chǎn) 品［40］，（c～d）FOX-7 原 料 和 晶 體 打 磨 法 產(chǎn) 品［8］，（e～f）AP 原料和加入晶種的產(chǎn)品［42］Fig.5 Morphology images of spherical single crystals with different methods： （a-b） TKX-50 crystals before and after ultrasonic method［40］，（c-d） FOX-7 crystals before and after crystal grinding method［8］，（e-f） AP crystals before and after adding seeds［42］

針對其他長徑比大、棱角多的含能材料，晶體打磨法以及晶種法的球形化效果較好。晶體打磨法在晶體生長過程中強化了顆粒間的碰撞，獲得的FOX-7 晶體粒度大且表面光滑，但該方法耗時長，往往需要十幾個甚至幾十個小時；晶種法獲得的晶體粒度分布均一，但晶體的形貌受所選溶劑影響較大，因此需要對溶劑體系進行優(yōu)選。

2.5 小節(jié)

球形單晶體的制備是近年來含能材料領(lǐng)域關(guān)注的重點，它具有易于工業(yè)化、晶體品質(zhì)高、降感效果好的優(yōu)點。表1 總結(jié)了部分典型含能材料球形單晶體的制備方法和產(chǎn)品性能，由表1 可以看出，球形單晶體的制備方法多樣，能夠顯著降低炸藥晶體的撞擊感度和摩擦感度，提升堆密度和流散性。溶劑侵蝕法、添加劑法、晶種法以及超聲法是含能材料單晶球形化的主要策略，適用性好，可操作性強。但仍需進一步解決面臨的諸多問題，如過飽和度的精確控制、添加劑的高效篩選、超聲波的放大強化等。此外，由于眾多含能材料缺乏結(jié)晶基礎熱力學及動力學數(shù)據(jù)、結(jié)晶過程不透明以及專用結(jié)晶器應用少，也使得精準調(diào)控含能材料的球形化存在一定難度。

表1 典型含能材料球形單晶體的制備方法及產(chǎn)品性能對比Table 1 Comparison of preparation methods and product properties of spherical single crystals of typical energetic materials

綜上，國內(nèi)外對于典型含能材料的球形單晶體制備已取得了一定研究進展，開展球形單晶體的溶劑體系預測、在線監(jiān)測及自動化控制、添加劑快速篩選、專用結(jié)晶器設計等，以及多種球形單晶體制備方法的耦合和相互作用規(guī)律將是今后研究的主要方向。球形單晶體通過光滑的晶面減小了晶體間的摩擦，降低了產(chǎn)品的感度，通過粒度級配，實現(xiàn)了堆密度的提高。這些優(yōu)勢在高能炸藥的改性研究中將持續(xù)受到關(guān)注，也為其他含能材料的球形化提供重要參考。

3 球形聚結(jié)體

球形聚結(jié)技術(shù)能夠在一個操作單元中耦合結(jié)晶和造粒兩個過程，從而制備出球形聚結(jié)晶體。球形聚結(jié)技術(shù)在藥物結(jié)晶領(lǐng)域應用較為廣泛，可以簡單分為典型［9］及非典型球形聚結(jié)技術(shù)［10］。前者通常包含3 種溶劑體系，即良溶劑、不良溶劑以及具有良好潤濕性的架橋劑，晶體在分相體系中析出并聚結(jié)成球形產(chǎn)品；后者通過其他手段為晶體在溶液環(huán)境中創(chuàng)造聚結(jié)條件，如良溶劑與不良溶劑直接混合產(chǎn)生乳液液滴，然后不良溶劑的擴散引發(fā)析晶聚結(jié)過程。當體系完全互溶時，上述過程也可以通過加入添加劑的方式形成液滴。

球形聚結(jié)產(chǎn)品更關(guān)注其形狀表征以及性能表征，其中形狀指數(shù)可以通過聚結(jié)晶體的長徑比、高敏性圓度、凸狀性、當量直徑來衡量［43］。長徑比指顆粒的長軸與短軸之比，高敏性圓度指顆粒的投影面積與物體周長平方的比率，凸狀性指顆粒的凸面處的長度除以顆?？傊荛L，當量直徑指顆粒等效為二維圓面積的直徑。而性能指數(shù)采用流動性、壓縮性等指標衡量，聚結(jié)體的表面和內(nèi)部特征使用掃描電鏡表征。

球形聚結(jié)技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的研究相對較少，2019 年，Gao 等［44］報道將溶解3，3′-二氨基-4，4′-偶氮氧化呋咱（DAAF）的DMSO 溶液緩慢加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的冰水溶液（8 ℃）中，在攪拌的條件下，獲得了中空球形聚結(jié)晶體，如圖6 所示。DAAF 球形產(chǎn)品是由諸多細長的針狀晶體隨機粘附形成（圖6a 和6b），中空球形結(jié)構(gòu)的形成可能源自Ostwald 熟化的過程，聚結(jié)體內(nèi)部顆粒的熱穩(wěn)定性遠小于外部，因此伴隨著內(nèi)部小晶體逐漸溶解，外部晶體長大，最終形成了中空聚結(jié)結(jié)構(gòu)（圖6c 和6d）。熱分析結(jié)果表明該聚結(jié)結(jié)構(gòu)在熱刺激條件下更容易響應。

2023 年，吳灝等［45］采用經(jīng)典球形聚結(jié)技術(shù)制備了平均粒徑為74 μm 的2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）球形聚結(jié)晶體，如圖7 所示，PYX 聚結(jié)體由長塊狀晶體粘附構(gòu)成。實驗選用DMSO-去離子水-乙酸乙酯（體積比為5∶5∶1）分別作為良溶劑、不良溶劑以及架橋劑，PYX 首先溶解在DMSO 中，隨后加入去離子水析出長塊狀晶體，再經(jīng)過分相的架橋劑對析出晶體潤濕包覆，并在攪拌條件下逐漸固結(jié)成球。PYX 球形聚結(jié)晶體的長徑比為0.96，高敏性圓度為0.98，凸狀性為0.88，產(chǎn)品的流動性相較于原料提高了21%。

圖7 PYX 球形聚結(jié)晶體整體和表面掃描電鏡圖［45］Fig.7 SEM images of overall and surface morphology of PYX spherical agglomerates［45］

球形聚結(jié)法實驗條件溫和、聚結(jié)產(chǎn)品粒度可控，能夠極大改善含能針狀或片狀含能材料的流動性及堆密度，但該方法在含能材料球形化策略中尚處于初步探索階段，其制備方法和應用效果將是含能材料改性研究的發(fā)展方向之一。確定溶劑體系以及架橋劑種類，探究架橋劑用量、攪拌速率以及混懸液密度對聚結(jié)產(chǎn)品粒度以及形貌指數(shù)的影響是發(fā)展球形聚結(jié)法的關(guān)鍵。針對球形聚結(jié)法目前存在機理復雜和工業(yè)放大困難等問題，建議結(jié)合在線過程分析手段，深化機理認知，并借助于人工智能建立多因素預測模型，改變球形聚結(jié)法的試錯模式，實現(xiàn)對球形聚結(jié)過程的合理設計以及聚結(jié)產(chǎn)品粒度粒形的精準調(diào)控。同時，開發(fā)球形聚結(jié)新技術(shù)和新設備以推動該技術(shù)的工業(yè)化應用。

4 球形分支晶體

球形分支晶體常常被簡稱為球晶，構(gòu)成球晶基本單元是子晶，子晶形態(tài)一般為針狀或片狀，往往可以在球晶中觀察到彎曲或者扭曲的子晶。根據(jù)球晶中子晶排列的緊密程度，可以將其分類為密球晶和疏球晶。由于球晶的對稱性和雙折射性質(zhì)，可以在偏光顯微鏡下觀察到球晶的Maltese 十字消光現(xiàn)象，這也是區(qū)別球晶和球形聚結(jié)體的一個重要特征。

球晶的形成主要有3 種方式［11-12］：第一種方式是指中心放射式生長，球晶從一個成核中心點出發(fā)，放射式地向四周分叉生長，如圖8a 所示；第二種方式指單向生長分叉，由纖維束狀體一端開始分叉生長，形成一端粗另一端窄的“花椰菜狀”，并通過持續(xù)的小角度分叉使得末端被包圍形成具有“單眼”結(jié)構(gòu)的球晶，如圖8b 所示；第三種方式指雙向生長分叉，球晶起初由一個絲狀纖維開始生長，隨后分叉生長，并形成中間窄兩頭粗的“麥捆狀”，最后，多晶聚集體變成具有“雙眼”結(jié)構(gòu)的球晶，如圖8c 所示。

圖8 3 種不同的球晶演化方式［11-12］：（a）中心放射式；（b）單向生長分叉式；（c）雙向生長分叉Fig.8 The evolution modes of different spherulite［11-12］： （a）central multidirectional growth mechanism，（b） monodirectional growth and branch mechanism，（c） bidirectional growth and branch mechanism

球晶的制備方法多樣，包含熔融結(jié)晶、冷卻結(jié)晶、溶析結(jié)晶以及反應結(jié)晶，通常情況下體系具有較大的過飽和度（過冷度）以及傳質(zhì)系數(shù)有利于球晶的形成。近年來，研究者對含能材料球晶制備進行了大量研究。2000年，Kim［46］通過在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和水體系中冷卻結(jié)晶獲得NTO 球晶，并測定了形成球晶溶液體系三元相圖（圖9），表明NTO 球晶僅在一定過飽和度區(qū)間形成，如圖9 灰色區(qū)域；掃描電鏡照片反映了制備的NTO球晶為密球晶，且呈中心放射式（圖10a 和圖10b）。

圖10 不同含能材料球晶掃描電鏡圖：（a～b）NTO 整體和切面圖［46］，（c～d）TNGU 疏球晶和密球晶［47］，（e～f）NQ 整體和局部圖［48］，（g～j）LLM-105 疏球晶和密球晶的整體和局部圖［49］，（k～l）DAAF 整體和切面圖［44］，（m～p）HMX 疏球晶和密球晶的整體和局部圖［50］Fig.10images of different energetic materials spherulite：（a-b） overall and cross section morphology of NTO［46］，（c-d）sparse and compact spherulite of TNGU［47］，（e-f） overall and local morphology of NQ［48］，（g-j） overall and local morphology of sparse and compact spherulite of LLM-105［49］，（k-l） overall and cross section morphology of DAAF［44］，（m-p） overall and local morphology of sparse and compact spherulite of HMX［50］

2014年，Sherrill等［47］在三氟乙酸酐/HNO3中反應結(jié)晶獲得相互粘附的四硝基甘脲（TNGU）疏球晶（圖10c），在HNO3（100%）/二氯甲烷體系中溶析結(jié)晶獲得密球晶（圖10d），疏球晶和密球晶的撞擊感度值（特性落高H50）相對于原料由10.4 cm 分別提高至28.1 cm 和33.2 cm，摩擦感度值由54 N 分別提高到70 N 和94 N。2016年Li等［48］通過在NMP和丙酮體系中溶析結(jié)晶獲得硝基胍（NQ）球晶（圖10c～10d），NQ 球晶的堆積密度相較于針狀原料由0.26 g·cm-3提升至0.97 g·cm-3，撞擊感度值由25 J 增加至50 J。2018 年，周小清等［49］將含有PVP 和2，6-二 氨 基-3，5-二 硝 基 吡 嗪-1-氧 化 物（LLM-105）的飽和DMSO 溶液傾倒入乙酸乙酯溶劑中進行乳液結(jié)晶，獲得LLM-105球晶。當PVP的含量較少時（nPVP/nLLM-105=0.01）形成疏球晶（圖10e）；當PVP 的含量較高時（nPVP/nLLM-105=0.1）形成密球晶（圖10e）。密球晶相對于針狀原料的撞擊感度值（特性落高H50）由78.4 cm 提高至112.2 cm，疏球晶和原料差距較小。2019 年，Gao 等［44］在DMSO 體系緩慢蒸發(fā)結(jié)晶（2 周）獲得了DAAF 球晶（圖10g～10h），其為呈中心放射式的密球晶。2022 年，周鑫等［50］將含有5%的PVP 和HMX的DMSO 溶液緩慢加入乙醇溶劑中進行乳液結(jié)晶，獲得HMX 球晶。當?shù)渭铀俾蕿?.0 mL·min-1時形成子晶為釘狀的疏球晶；當?shù)渭铀俾蕿?.3 mL·min-1時形成子晶為纖維狀的密球晶。疏球晶和密球晶相對于原料的撞擊感度值由88%分別降低為20%和48%，摩擦感度值由100%分別降低為60%和20%。

相比于球形聚結(jié)晶體，球形分支晶體具有球形度高、表面光滑、聚集更緊密（密球晶）的優(yōu)點，因此受到了更為廣泛的研究。表2 總結(jié)了球晶的制備方法及產(chǎn)品性能，由表2 可以看出，冷卻結(jié)晶、溶析結(jié)晶以及乳液結(jié)晶是球晶的主要制備方法，而蒸發(fā)結(jié)晶耗時長，難以大規(guī)模制備，應用較少。由于炸藥晶體需要在所選溶劑體系和添加劑創(chuàng)造的高過飽和度條件下形成特殊的擴散方式，因此不同含能材料的球晶制備條件相對單一且針對性強，選擇合適的溶劑體系以及添加劑是發(fā)展球晶制備技術(shù)的關(guān)鍵。同時，球晶也能夠顯著降低晶體產(chǎn)品的感度。相比于球形單晶體經(jīng)典的“熱點”降感理論，球晶的降感機理更為復雜。周鑫等［50］指出球晶降感的潛在機理是一方面球晶中的添加劑可以幫助緩沖機械刺激，另一方面球晶中均勻的纖維狀子晶多級結(jié)構(gòu)可以較好地緩沖撞擊能量，防止局部應力過大，該降感機理仍需實驗和模擬工作的進一步論證。未來隨著在線過程分析手段以及計算機模擬技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的大規(guī)模應用，球晶的形成機理將更清晰，從而更好地指導球晶的設計和制備。此外，在制備過程中研究者也應關(guān)注球晶殘留添加劑的含量對其爆轟性能的影響，以實現(xiàn)含能材料高能量和低感度的平衡，達到更好的應用效果。

表2 典型含能材料球晶的制備方法及產(chǎn)品性能對比Table 2 Comparison of preparation methods and product properties of spherulites of typical energetic materials

5 總結(jié)與展望

含能材料的球形化在提升產(chǎn)品品質(zhì)、顆粒性能以及安全性能等方面效果顯著，在單質(zhì)含能材料結(jié)構(gòu)改性方面具有不可替代的核心優(yōu)勢。本文歸納了3 種含能材料球形化的制備方法并對其結(jié)晶機理進行了剖析：一是采用溶劑侵蝕或晶體打磨等物理手段制備球形單晶體，該方法在RDX、HMX 以及CL-20 等典型含能材料中得到了廣泛應用；二是采用球形聚結(jié)技術(shù)制備球形聚結(jié)晶體，該方法的研究較少；三是制備子晶有序排列的球形分支晶體，在具有針狀形貌的多種含能材料中被大量研究。上述3 種球形產(chǎn)品顯著降低了機械感度和摩擦感度，提升了流散性，改善了力學性能，最終拓展了含能材料的應用范圍。

雖然目前已經(jīng)發(fā)展出幾種含能材料球形化的制備方法，但仍處于探索階段，難以針對目標晶體開展球形化精準制備。此外，由于缺乏成核和生長基礎數(shù)據(jù)、結(jié)晶控制模型、結(jié)晶設備設計等研究，含能材料球形產(chǎn)品的工業(yè)結(jié)晶開發(fā)仍然受限?；诰w工程思維，在研究含能材料球形化時應考慮以下4 個方面：

（1）補充完善含能材料結(jié)晶過程中熱力學及動力學基礎數(shù)據(jù)，基于溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用探究晶體成核和生長過程，建立含能材料結(jié)晶過程的數(shù)學模型與模擬方法，用于指導含能材料結(jié)晶工藝開發(fā)與放大。

（2）結(jié)合原位監(jiān)測手段，如聚焦光束反射測量儀（FBRM）、在線粒子成像測量儀（PVM）、在線紅外分析儀（ATR-FTIR）、在線拉曼（Raman）等對含能材料球形化過程的晶體粒度、形貌、濃度、晶型等參數(shù)進行實時記錄，建立結(jié)晶過程參數(shù)的定量描述方法，明晰含能材料球形化過程機理。

（3）完善球形產(chǎn)品的固體表征和性能表征評價體系，評估含能材料球形產(chǎn)品形狀因子（如球形度、圓度、凸狀性等）、界面特征（表面結(jié)構(gòu)、晶體缺陷等）與性能（如釋能特性、流動性、安全性等）的關(guān)系，以實現(xiàn)對含能材料球形化的綜合評估。

（4）構(gòu)建分子-晶體-聚集體多尺度研究方法，并對結(jié)晶機理-模擬方法-傳質(zhì)傳熱-計算模型-設備設計等方面交叉研究，以突破含能材料球形化技術(shù)的工業(yè)放大難題，推動其產(chǎn)業(yè)化應用。