零維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的溶液合成、光物理性質(zhì)及光電應(yīng)用

包文雪，彭 輝*，鄒炳鎖*

（1. 廣西大學(xué) 省部共建特色金屬材料與組合結(jié)構(gòu)全壽命安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

1 引 言

三維（3D）有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料因其光吸收系數(shù)高、帶隙可調(diào)、載流子遷移率高和缺陷容忍度高而備受關(guān)注，這些優(yōu)異的光電特性使它們在太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管（LED）和光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。以APbX3（A= CH3NH3+，CH（NH2）2+；X= Cl-，Br-，I-）納米晶為代表的3D 鹵化鉛鈣鈦礦，由于其寬色域和強(qiáng)量子尺寸限域效應(yīng)而產(chǎn)生的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），已成為照明領(lǐng)域的“明星材料”[4-5]。盡管3D 有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶在光電應(yīng)用中已經(jīng)取得了一系列顯著的成就，但將其加工成薄膜和固體粉末往往會造成有機(jī)配體的缺失和隨后的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致PLQY 急劇降低[6]。此外，復(fù)雜的合成工藝、較低的產(chǎn)率和較差的穩(wěn)定性也進(jìn)一步阻礙了3D 有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用[7]。因此，迫切需要開發(fā)新型發(fā)光材料，調(diào)控其性能，增強(qiáng)其環(huán)境穩(wěn)定性，以滿足其在光電器件中的應(yīng)用。

近些年來，研究人員在對低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的研究中取得了重大進(jìn)展，通過在鹵化物晶格中引入不同種類的多功能有機(jī)配體來構(gòu)建低維骨架，使其具有與3D 鹵化鉛鈣鈦礦納米晶相媲美的發(fā)光性能[8]。作為3D 鹵化鉛鈣鈦礦的衍生物，低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物因其獨(dú)特的晶體∕電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電特性而受到研究人員的青睞。根據(jù)金屬鹵化物多面體單元的連接方式，可以將低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在分子水平上分為二維（2D）量子阱、一維（1D）量子線和零維（0D）團(tuán)簇[9]。與一般的3D 鹵化鉛鈣鈦礦不同，由于分子水平上的強(qiáng)結(jié)構(gòu)量子限域，塊狀低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物即便沒有尺寸量子限域，也能在光激發(fā)下發(fā)射出明亮的可見光。顯然，這類材料具有多樣性的結(jié)構(gòu)和豐富的性能，這使其在光電應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。此外，低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物還具有易于合成、生產(chǎn)成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，這為它們在實(shí)際應(yīng)用中提供了更大的競爭力。

相比于2D 和1D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有最低的結(jié)構(gòu)維度，因此伴隨著最強(qiáng)的量子限域效應(yīng)、最軟的晶格和最強(qiáng)的電子-聲子耦合，這使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有寬帶發(fā)射的近單位光致發(fā)光量子產(chǎn)率[10]。此外，相比于全無機(jī)0D 金屬鹵化物，由于有機(jī)配體的多樣性，將合適的多功能有機(jī)配體引入到無機(jī)晶格中，可以在分子水平上調(diào)控0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的配位構(gòu)型和微觀相互作用，從而獲得豐富的發(fā)光物性。因此，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物由于其高效的發(fā)射、寬的半峰寬、大的Stokes 位移和可忽略的自吸收等優(yōu)異的光物理性質(zhì)，近些年來在光電器件領(lǐng)域取得了令人矚目的成就。開發(fā)新型0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物材料、研究其內(nèi)在的微觀相互作用和相關(guān)的發(fā)光物理機(jī)制、拓展其在光電器件中的應(yīng)用已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，這對促進(jìn)發(fā)光材料的發(fā)展具有重要意義。因此，我們將從0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的溶液合成方法、晶體結(jié)構(gòu)特征、發(fā)光物理機(jī)制、發(fā)光物理機(jī)制的調(diào)控以及光電應(yīng)用這五個(gè)方面進(jìn)行系統(tǒng)的論述。

2 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物晶體的溶液合成方法

溶液法作為生長各種晶體的重要技術(shù)之一，其生長0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶源于接近平衡的條件，因此可以獲得高質(zhì)量的晶體。一般來說，單晶的生長取決于以下幾個(gè)參數(shù)，包括前驅(qū)體類型、溶劑和反溶劑、溶解度、溶液濃度和溫度。此外，成核的控制對于生長具有一定尺寸、形狀和完整性的單晶至關(guān)重要。當(dāng)前驅(qū)體溶液的濃度非常接近成核臨界點(diǎn)時(shí)，分子開始聚集，單晶以一定的大小和形狀開始生長。如果濃度遠(yuǎn)高于成核臨界點(diǎn)，則許多核聚集在一起，形成結(jié)晶粉末；但是，如果濃度低于臨界點(diǎn)，則不會發(fā)生原子核聚集[11]。目前報(bào)道的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶的溶液合成方法主要有以下三種，即飽和溶液降溫技術(shù)、反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)和溶液緩慢揮發(fā)技術(shù)[12]。

2.1 飽和溶液降溫技術(shù)

飽和溶液降溫技術(shù)是制備0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶的經(jīng)典方法之一，過飽和度是該方法生長晶體的驅(qū)動力，并通過降低溶液溫度來實(shí)現(xiàn)。飽和溶液降溫技術(shù)，即隨著溫度的升高，前驅(qū)體的溶解度逐漸增大，因此當(dāng)在高溫下配置前驅(qū)體的飽和溶液，然后緩慢降溫，此時(shí)會伴隨有晶體的析出，如圖1（a）所示。但是該方法也有一定的限制，只適用于溶解度隨著溫度降低而減小的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物材料。如Chen 等[13]在92 ℃下 將PMABr 和MBr3（M= Bi，Sb）溶 解 于HBr 中，然后緩慢降溫至25 ℃，成功制備了兩種具有八面體結(jié)構(gòu)的0D （PMA）3MBr6單晶。

圖1 （a）飽和溶液降溫技術(shù)［14］；（b）反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)［14］；（c）溶液緩慢揮發(fā)技術(shù)［15］。Fig.1 （a）Saturated solution cooling technology［14］. （b）Antisolvent assisted crystallization technology［14］. （c）Solution slow evaporation technique［15］.

2.2 反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)

反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)主要是根據(jù)0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在不同溶劑中溶解度的不同來生長晶體。在該方法中，溶劑和反溶劑的選擇是生長出高質(zhì)量的有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶的關(guān)鍵因素。一般來說，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜是0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的良性溶劑，而乙醚、氯苯、甲苯、氯仿等溶液對0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物幾乎不溶或微溶，稱它們?yōu)榉慈軇53]。反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)制備單晶的過程如圖1（b）所示。首先將前驅(qū)體溶液放入干凈的小瓶中，然后將其浸入到裝有反溶劑的平底密封器皿中，當(dāng)反溶劑緩慢擴(kuò)散到前驅(qū)體溶液中，則會有晶體析出。一般來說，晶體可以在室溫下生成，加熱可以使反溶劑更快地?cái)U(kuò)散到前驅(qū)體溶液中，從而加速晶體的生長。例如，本課題組通過反溶劑 輔 助 結(jié) 晶 技 術(shù) 制 備 了0D （C25H22P）2SbCl5晶體[16]，其在365 nm 紫外燈照射下呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射，PLQY 為98.6%。

2.3 溶液緩慢揮發(fā)技術(shù)

溶液緩慢揮發(fā)是一種傳統(tǒng)且有著廣泛應(yīng)用的合成有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶的技術(shù)，該技術(shù)是基于某些溶液易于揮發(fā)的原理，將前驅(qū)體溶液揮發(fā)濃縮來制備單晶。這種方法簡單且實(shí)用，適合絕大部分0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單晶的生長，其制備單晶的過程如圖1（c）所示。Peng等[17]通過將TBAI 和CuI 溶解于丙酮中，然后在室溫下將溶劑緩慢揮發(fā)，成功制備了具有冷白光發(fā)射的0D （TBA）2Cu2I4單晶。類似地，Jiang 等[18]也通過該方法制備了具有明亮綠光發(fā)射的0D （1-C5H14N2Br）2MnBr4晶體，其PLQY 為60.7%。

3 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)特征

在0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物中，金屬鹵化物多面體團(tuán)簇被大的有機(jī)陽離子包圍并完全孤立，形成了一種獨(dú)特的“主-客體”結(jié)構(gòu)，即孤立的無機(jī)鹵化物團(tuán)簇被完全隔開并周期性地分布在由有機(jī)配體形成的主體框架中。因此，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其基本保留了斷開的無機(jī)單元的光物理性質(zhì)，這意味著獨(dú)立的無機(jī)金屬鹵化物多面體或團(tuán)簇在很大程度上決定了化合物的光物理性質(zhì)。0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有多樣性的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，其發(fā)射光譜可以覆蓋整個(gè)可見光范圍。此外，其還具有高效的藍(lán)光和近紅外光發(fā)射，甚至還可以實(shí)現(xiàn)單組分白光發(fā)射。例如，具有雙楔構(gòu)型的0D 金屬鹵化物（C13H19N4）2PbBr4在室溫下呈現(xiàn)明亮的藍(lán)光發(fā)射[19]；具有八面體結(jié)構(gòu)的0D 金屬鹵化物[C5mim][Mim]2[SbCl6]在室溫下呈現(xiàn)明亮的深紅光發(fā)射[20]；具有四面體結(jié)構(gòu)的0D 金屬鹵化物（C5H7N2）2HgBr4·H2O 在室溫下呈現(xiàn)明亮的白光發(fā)射[21]。最近，混合B位陽離子的0D有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物也得到了廣泛的關(guān)注，并且Ma 課題組和Xia課題組在相關(guān)方面做了大量的研究工作。例如，（bmpy）9[ZnCl4]2[Pb3Cl11]包含一個(gè)[Pb3Cl11]5-團(tuán)簇和兩個(gè)[ZnCl4]2-四面體，其在紫外光的激發(fā)下呈明亮的綠光發(fā)射[22]；此外，（C9NH20）9[Pb3Br11]（MnBr4）2則有兩個(gè)不同的發(fā)射中心，即[Pb3Br11]5-團(tuán)簇[MnBr4]2-四面體。在高能光子激發(fā)下（365 nm），該化合物呈現(xiàn)出源于[Pb3Br11]5-團(tuán)簇的寬帶黃光發(fā)射，在低能光子激發(fā)下（450 nm）則呈現(xiàn)出源于[MnBr4]2-四面體的綠光發(fā)射[23]。圖2 給出了更多關(guān)于0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物團(tuán)簇結(jié)構(gòu)示意圖［24］Fig.2 Structure diagram of 0D organic-inorganic hybrid metal halide clusters[24]

4 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的發(fā)光物理機(jī)制

光致發(fā)光（PL）是半導(dǎo)體的一種重要性質(zhì)。對于常見的發(fā)光半導(dǎo)體材料，其光物理過程可以總結(jié)如下：發(fā)光半導(dǎo)體在光照條件下，電子從價(jià)帶頂（VBM）躍遷到導(dǎo)帶底（CBM），激發(fā)電子通過電子-空穴的庫侖相互作用弛豫到激發(fā)態(tài)或激子能級；然后，被激發(fā)的電子回到基態(tài)與空穴重新復(fù)合，并通過光子發(fā)射釋放能量，從而產(chǎn)生高效發(fā)射[25]。根據(jù)電子躍遷的類型，固體發(fā)光可分為本征PL（如帶邊和激子能級的輻射復(fù)合）和非本征PL（如離子、缺陷和雜質(zhì)的發(fā)射）（圖3（a））[26]。如上所述，帶邊發(fā)光是由VBM 和CBM 之間的電子-空穴對復(fù)合產(chǎn)生的，一般來說，3D 鹵化鉛鈣鈦礦以及部分2D 鈣鈦礦呈現(xiàn)出這種類型的發(fā)光行為。本征發(fā)光的另一個(gè)重要例子是由于庫侖相互作用引起的束縛電子-空穴對的激子能級的復(fù)合，這種現(xiàn)象廣泛存在于半導(dǎo)體納米晶體或量子點(diǎn)中[27]。值得一提的是，上面提到的兩種本征PL 都表現(xiàn)出較窄的半峰寬（FWHM）和較小的斯托克斯位移。

非本征PL 是一種涉及摻雜離子、永久缺陷和雜質(zhì)的輻射復(fù)合過程，也是半導(dǎo)體發(fā)光材料的重要組成部分。這里我們將給出一些在低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物中缺陷發(fā)光的例子。如Zhou 等[28]報(bào)道了一種面共享三聚體[Pb2Br6-Pb1Br6-Pb2Br6]團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的0D （C9NH20）6Pb3Br12單晶，該化合物在室溫下呈現(xiàn)寬帶綠光發(fā)射，發(fā)光峰位于522 nm，F(xiàn)WHM 為134 nm，PLQY 為12%。通過結(jié)合穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)光譜和密度泛函理論（DFT）的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在（C9NH20）6Pb3Br12中觀察到的寬帶綠光發(fā)射源于被困在本征空位的空穴和電子的輻射復(fù)合。最近，Ran 等[29]報(bào)道了一種0D In（Ⅲ）基有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物，（C6H8N）6InBr9單晶，該晶體在室溫下表現(xiàn)出白光的發(fā)射特性，這種白光源于Br 空位的存在而導(dǎo)致的多個(gè)缺陷態(tài)，但由于嚴(yán)重的熱猝滅效應(yīng)，其PLQY僅為2.72%。Spanopoulos等[30]報(bào)道了一種具有水穩(wěn)定性的1D Sn（Ⅱ）基金屬鹵化物，（DAO）Sn2I6單晶，將該化合物浸泡在去離子水中15 h 后，其結(jié)構(gòu)組分依然保持穩(wěn)定。（DAO）Sn2I6在室溫下呈現(xiàn)橘紅光發(fā)射，其發(fā)射峰位于634 nm，F(xiàn)WHM 為142 nm。此外，（DAO）-Sn2I6晶體的PLQY 為20.3%，當(dāng)將其加工成薄膜后，其PLQY 則增加至36%。通過測試不同激發(fā)功率下的PL 強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)該化合物在高激發(fā)功率下的PL 強(qiáng)度達(dá)到飽和，這表明在該化合物中觀察到的橘紅光發(fā)射源于永久缺陷。

2014 年，Karunadasa 團(tuán)隊(duì)報(bào)道了具有寬帶白光發(fā)射的2D 層狀有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦[31-33]。而后，這種不尋常的寬帶發(fā)射由于其可忽略的自吸收、高的發(fā)光效率以及發(fā)光色彩可調(diào)等優(yōu)異的光學(xué)性能而引起了廣泛的關(guān)注。在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，這種獨(dú)特的高效寬帶發(fā)射源于強(qiáng)-電聲子耦合和晶格畸變所導(dǎo)致的自束縛激子（STE）發(fā)光，其屬于本征發(fā)光的一種[8,26]。STE 發(fā)光廣泛存在于各種固體材料中，例如堿金屬鹵化物、鉛鹵化物、有機(jī)分子晶體等[25]。STE 可以被視為激發(fā)態(tài)缺陷，局域晶格畸變是導(dǎo)致STE 形成的主要原因[34]。如圖3（b）所示，在光照射下，光生激子由于強(qiáng)烈的電-聲子耦合，在經(jīng)過長時(shí)間的弛豫后所形成的電子或空穴傾向于在特定位置自束縛，因?yàn)樽允`態(tài)可能是穩(wěn)定的或具有大斯托克斯位移的時(shí)間態(tài)，這通常會拖拽晶格畸變[25]。與自由激子（FEs）發(fā)射不同，STE 發(fā)射有著更寬的發(fā)射峰，這是由于它包含有聲子云，即晶格局域位置中一種帶電荷的極化子[35]。STE 的概念起源于動態(tài)局域激發(fā)態(tài)，近些年來在許多低維有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物中被廣泛地觀察到，如2D （2meptH2）PbBr4[36]、1D[KC2]2[Cu4I6][37]、0D（C3H12N2）2Sb2Cl10[38]等。最 近，Smith 等[33]通過硬球（電子∕空穴∕激子）和橡膠板（可變形的晶格）模型系統(tǒng)地闡述了三種不同的STEs（本征STE、缺陷STE 和非本征STE）的形成機(jī)制，如圖3（c）所示。一般來說，隨著維度的降低，金屬鹵化物的量子限域效應(yīng)變強(qiáng)，晶格變軟，電-聲子耦合變強(qiáng)，并伴隨著更高發(fā)光效率的寬帶發(fā)射[34]。此外，在中等電-聲子耦合強(qiáng)度的2D 和1D 金屬鹵化物中經(jīng)常觀察到FEs 發(fā)射或FEs 發(fā)射和STEs 發(fā)射共存的現(xiàn)象[39-40]，而由于0D 金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)維數(shù)最低，電-聲子耦合最強(qiáng)，因此在0D金屬鹵化物中只能觀察到單個(gè)寬帶發(fā)射，這源于由強(qiáng)-電聲子耦合和晶格畸變導(dǎo)致的寬帶STEs 發(fā)射[41]。通過飛秒光譜測試可以發(fā)現(xiàn)，在0D 金屬鹵化物中光生FEs 可以快速地自束縛形成STEs[42]，因此0D 金屬鹵化物的寬帶發(fā)射峰通常呈現(xiàn)為高斯形狀。

近些年來，Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物以其成本低、毒性低、穩(wěn)定性好和發(fā)光效率高、發(fā)光波長可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。Mn（Ⅱ）的躍遷主要包含D 項(xiàng)和G 項(xiàng)。一般來說，在可見光范圍內(nèi)的吸收屬 于G 項(xiàng)，對 應(yīng) 于6A1→4A1、4E（G）、6A1→4T2（G）和6A1→4T1（G）的躍遷。除了可見光范圍，在紫外光范圍內(nèi)的吸收屬于D 項(xiàng)，對應(yīng)于6A1→4E（D）和6A1→4T2（D）的躍遷[43]。 Mn（Ⅱ）的發(fā)光源于d-d（4T1→6A1）躍遷，但存在兩種有代表性的對稱性，一種是四配位Td晶場，一種是六配位Oh晶場。由于其d-d 躍遷發(fā)光過程是自旋和宇稱禁止的，因此當(dāng)出現(xiàn)兩種情況時(shí)：（1）Mn（Ⅱ）配位環(huán)境的對稱性降低，（2）一定近鄰的Mn 離子間距小到產(chǎn)生磁耦合，才能使Mn（Ⅱ）d-d 輻射躍遷部分許可從而產(chǎn)生發(fā)光[44]。大多數(shù)情況下，四面體的Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物晶體場被較大有機(jī)分子隔開時(shí)Mn-Mn間耦合強(qiáng)度較弱，對應(yīng)于0D 限域結(jié)構(gòu)，電-聲子耦合強(qiáng)，此時(shí)d-d 光學(xué)躍遷過程由獨(dú)立的Mn2+所控制，同時(shí)伴隨著p-d 雜化和電-聲子相互作用，顯示出綠光發(fā)射（圖3（d）、（f））。八面體的Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物有著更強(qiáng)的晶體場，通常容易產(chǎn)生聚集體，并且八面體之間以面共享的方式形成鏈狀結(jié)構(gòu)，使得Mn-Mn的距離縮短，從而產(chǎn)生Mn2+對或團(tuán)簇的鐵磁耦合，最終顯示出紅光發(fā)射（圖3（e）、（f））[45]。

5 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物發(fā)光物理機(jī)制的調(diào)控

0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物通常由抗衡有機(jī)陽離子和金屬鹵化物團(tuán)簇結(jié)合而成，兩個(gè)帶相反電荷的離子通過微弱的靜電相互作用結(jié)合到一起。對于目前報(bào)道的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物來說，抗衡有機(jī)陽離子通常為膦、銨、吡啶和咪唑等一系列類有機(jī)陽離子，同時(shí)也有研究表明，聚合物也是抗衡陽離子重要的組成部分[44]。離子化合物的另一部分是金屬鹵化物團(tuán)簇陰離子，通常與不同數(shù)量的鹵素原子結(jié)合，附著在金屬鹵化物團(tuán)簇上的鹵素原子可以相同也可以不同，這些特征使它們在分子設(shè)計(jì)上更加靈活。0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的高效和色彩可調(diào)發(fā)射在光電應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。眾所周知，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的發(fā)光由金屬鹵化物團(tuán)簇中心的局域配位環(huán)境所主導(dǎo)，因此，可以通過改變0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的成分和微觀結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其局域約束和電-聲子耦合，進(jìn)而調(diào)控0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的發(fā)光物理機(jī)制。接下來，我們總結(jié)了0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物發(fā)光物理機(jī)制的調(diào)節(jié)策略，包括：（1）不同類型的金屬光學(xué)活性中心；（2）鹵素離子類型；（3）擴(kuò)展晶格的抗衡有機(jī)陽離子的類型；（4）金屬光學(xué)活性中心的配位場的變化。因此，基于上述發(fā)光物理機(jī)制的調(diào)控報(bào)道了許多新型的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物發(fā)光材料，它們具有優(yōu)異的發(fā)光性能，如表1 所示。

表1 最近報(bào)道的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的關(guān)鍵光物理參數(shù)Tab.1 Recently reported key photophysical parameters of 0D organic-inorganic hybrid metal halides

5.1 不同類型的金屬光學(xué)活性中心

不同類型的金屬光學(xué)活性中心對0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的光學(xué)行為有著巨大的影響。基于6s2電子構(gòu)型的Pb2+是最常用的光學(xué)活性中心。此外，具有6s2電子構(gòu)型的Bi3+，5s2電子構(gòu)型的Sn2+和Sb3+，d10電子構(gòu)型的Cu+、In3+、Zn2+和Cd2+，d5電子構(gòu)型的Mn2+等各種金屬光學(xué)活性中心也相繼進(jìn)入了人們的視野，并且開發(fā)了一系列具有優(yōu)異發(fā)光性能的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物[55]。Xu等[56]將TPP+陽離子引入到不同類型的金屬光學(xué)活性中心中，合成了三種不同的0D有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物，（TPP）2SbCl5、（TPP）2MnCl4和（TPP）2ZnCl4單 晶。結(jié) 果 表 明，（TPP）2SbCl5、（TPP）2MnCl4和（TPP）2ZnCl4單晶在紫外光的照射下分別呈現(xiàn)明亮的紅光、綠光和青光發(fā)射，當(dāng)移除激發(fā)光源后，（TPP）2SbCl5和（TPP）2MnCl4的發(fā)光會立即消失，而（TPP）2ZnCl4則產(chǎn)生余輝現(xiàn)象（圖4（a））。圖4（b）~（c）給出了這三種化合物的發(fā)射光譜和相應(yīng)的壽命衰減曲線。Zhou 等[57]報(bào)道了一種0D 八面體結(jié)構(gòu)的Sn（Ⅱ）基金屬鹵化物（C4N2H14Br）4SnBr6單晶，該化合物在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射，PLQY 高達(dá)（95 ± 5）%（圖4（d））。隨后，Kuang 課題組[58]將Sn（Ⅱ）替換成In（Ⅲ），合成了一種新型0D 四面體和八面體結(jié)構(gòu)共存的（C4H14N2）2-In2Br10單晶，其在室溫下呈現(xiàn)橘紅光發(fā)射，PLQY約為3%（圖4（e）~（f））。最近，Gautier 課題組報(bào)道了一種0D Zn（Ⅱ）基金屬鹵化物C6N2H16ZnBr4[59]，其呈現(xiàn)出較弱的綠光發(fā)射，PLQY 僅為5%。Liu等[60]通過將Zn（Ⅱ）替換成Mn（Ⅱ），合成了一種四面體結(jié)構(gòu)的0D C6N2H16MnBr4單晶，該化合物呈現(xiàn)明亮的綠光發(fā)射，PLQY 為82%。有趣的是，當(dāng)C6N2H16MnBr4暴露于空氣中24 h 后，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴话l(fā)光的C6N2H16MnBr4（H2O）2。此外，上述兩個(gè)化合物可以通過吸水和脫水的方式相互轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的發(fā)光顏色也可以在綠光和不發(fā)光之間來回轉(zhuǎn)換。利用這一特性，作者通過在濾紙上涂覆C6N2H16MnBr4制備了可擦寫PL 紙，其具有高分辨率和優(yōu)良的“寫-擦-寫”循環(huán)性能。

圖4 （a）TPPCl、（TPP）2SbCl5、（TPP）2MnCl4和（TPP）2ZnCl4單晶在日光、紫外光激發(fā)和去除紫外光激發(fā)后的光學(xué)照片［56］；（b）~（c）上述四種化合物的PL 光譜和壽命衰減曲線［56］；（d）（C4N2H14Br）4SnBr6 的PL 光譜［57］；（C4H14N2）2In2Br10 的PLE、PL 光譜（e）、CIE 色度圖（f）［58］。Fig.4 （a）Optical photos of TPPCl，（TPP）2SbCl5，（TPP）2MnCl4，and （TPP）2ZnCl4 single crystals under sunlight，UV light，and after removing the UV excitation［56］. （b）-（c）PL spectra and lifetime decay curves of the above four compounds［57］.（d）PL spectra of （C4N2H14Br）4SnBr6［57］. PLE and PL spectra（e），CIE chromaticity diagrams（f） of （C4H14N2）2In2Br10［58］.

5.2 鹵素離子類型

鹵素離子的類型同樣對0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的發(fā)光物理機(jī)制有著十分重要的影響。Li 等[61]報(bào)道了一系列鹵素雜化的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物（C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x（x= 0~1）單 晶，如 圖5（a）所 示，隨 著 鹵 素 雜 化 后，（C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x（x= 0~1）的發(fā)光顏色逐漸由黃光調(diào)諧至到綠光發(fā)射，相應(yīng)的CIE 色坐標(biāo)則由（0.405，0.549）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?.178，0.599）。此外，隨著Cl-含量的增加，激發(fā)峰和發(fā)射峰逐漸藍(lán)移，PL 衰減壽命也由41.96 ns 增加至569.26 ns，相應(yīng)的室溫PLQY 則由8%提高至91%（圖5（b））。綜合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算表明，帶間躍遷能的藍(lán)移是導(dǎo)致發(fā)射峰移動的主要原因。此外，隨著Cl-含量的增加，增強(qiáng)的電-聲子相互作用和減弱的熱輔助非輻射復(fù)合產(chǎn)生了更有效的輻射躍遷通道，并最終增強(qiáng)PLQY。Ma 課題組[62]報(bào)道了兩種0D八面體結(jié)構(gòu)的Sn（Ⅱ）基金屬鹵化物，（C4N2H14Br）4-SnBr6和（C4N2H14I）4SnI6，它 們 均 源 于STEs 發(fā) 射（圖5（c））。（C4N2H14Br）4SnBr6呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射，其發(fā)射峰位于570 nm，F(xiàn)WHM 為105 nm，PL 衰減壽命為2.2 μs，斯托克斯位移為215 nm，相應(yīng)的PLQY 高達(dá)（95 ± 5）%。對于（C4N2H14I）4SnI6，在365 nm 的紫外燈照射下發(fā)射出明亮的紅光，其發(fā)射峰位于620 nm，F(xiàn)WHM 為118 nm，PL 衰減壽命為1.1 μs，斯托克斯位移為210 nm，PLQY 相對較低，為（75 ± 4）%。Zhou 等[63]合成了一系列Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物，（C24H20P）2MnCl4-xBrx（x= 0，1，2，3，4），盡管它們有著相似的PLE 和PL 光譜輪廓，然而隨著Br 含量的增加，它們的PL 衰減壽命逐漸減小，而PLQY 則逐漸升高（圖5（d）~（g））。一般來說，Cl 空位的形成能低于Br 空位的形成能，這進(jìn)一步表明Br 的增加抑制了缺陷的形成，從而有助于增強(qiáng)PLQY[64]。

圖5 （a）（C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x晶體在日光和紫外光照射下的光學(xué)照片［61］；（b）（C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x晶體的PLE、PL 光譜以及PLQY［61］；（c）（C4N2H14Br）4SnBr6 和（C4N2H14I）4SnI6 晶體在日光和365 nm 紫外光照射下的光學(xué)照片［62］；（C24H20P）2MnCl4-xBrx（x = 0，1，2，3，4）的PLE 和PL 光譜（d）、壽命衰減曲線（e）、PLQY（f）和光學(xué)照片（g）［63］。Fig.5 （a）Optical photos of （C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x crystal under sunlight and UV irradiation［61］.（b）PLE，PL spectra，and PLQY of （C9NH20）9Pb3Zn2Br19（1-x）Cl19x crystal［61］. （c）Optical photos of （C4N2H14Br）4SnBr6 and （C4N2H14I）4SnI6 crystal under sunlight and UV irradiation［62］. PLE and PL spectra（d），lifetime decay curves（e），PLQY（f） and optical photos（g） of （C24H20P）2MnCl4-xBrx（x = 0，1，2，3，4）［63］.

5.3 抗衡有機(jī)陽離子的類型

在金屬光學(xué)活性中心中引入不同類型的抗衡有機(jī)陽離子是目前0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的研究熱點(diǎn)之一。Li 等[65]合成兩種金字塔構(gòu)型的Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物，（TTA）2SbCl5和（TEBA）2SbCl5單晶，當(dāng)用360 nm 紫外光激發(fā)時(shí)，這兩種化合物均呈現(xiàn)單一的寬帶橘紅光發(fā)射，而它們的發(fā)光峰分別位于625 nm和590 nm，相應(yīng)的PLQY 分別為86%和98%（圖6（a）~（d））。當(dāng)用300 nm 的 高 能 光 子 激 發(fā) 時(shí)，（TTA）2SbCl5和（TEBA）2SbCl5均出現(xiàn)一個(gè)新的高能發(fā)射峰，表現(xiàn)為雙峰發(fā)射。相比于（TEBA）2SbCl5，（TTA）2SbCl5的高能發(fā)射峰有著更高的相對強(qiáng)度，這也導(dǎo)致了其在300 nm 激發(fā)時(shí)，表現(xiàn)為暖白光發(fā)射，相關(guān)色溫（CCT）為2 248 K，顯色指數(shù)（CRI）為84。Song等[66-67]報(bào)道了兩種0D Sn（Ⅳ）基金屬鹵化物，（C6N2H16Cl）2SnCl6和（C5N2H14）SnCl6單晶，盡管這兩種化合物都是八面體結(jié)構(gòu)，但是它們的光學(xué)性質(zhì)卻截然不同。（C6N2H16Cl）2SnCl6為藍(lán)光發(fā)射，而（C5N2H14）SnCl6則為白光發(fā)射，CRI高達(dá)97。Wu等[68]報(bào)道了兩種四面體結(jié)構(gòu)的Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物，[pyrrolidinium]2MnBr4和[N-methylpyrrolidinium]2-MnBr4。前者在紫外光的激發(fā)下表現(xiàn)出非常強(qiáng)的綠光發(fā)射，其發(fā)射峰位于525 nm，PLQY 高達(dá)51.41%（圖6（e））；后者在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)出不同尋常的橘紅光發(fā)射，其具有雙峰發(fā)射，分別位于526 nm 和608 nm（圖6（f））。Mao 等[69]合成了5種不同的Mn（Ⅱ）基金屬鹵化合物，AmMnBr4單晶（m=1 或2，A=DMA，3MP，3AMP，HEP，TMPEA），盡管這些化合物都呈現(xiàn)綠光發(fā)射，但是它們的光學(xué)性質(zhì)截然不同。通過研究這些材料的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Mn-Mn 距離和其PLQY 之間有著密切的聯(lián)系。當(dāng)Mn-Mn 的距離較長時(shí)，Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物有著更高的PLQY，這種現(xiàn)象可以看作是濃度猝滅效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式。為了更好地增加Mn-Mn 的距離，防止能量轉(zhuǎn)移，提高M(jìn)n（Ⅱ）基金屬鹵化合物的PLQY，選擇體積大的有機(jī)陽離子是一種比較理想的途徑。

圖6 （a）、（c）（TTA）2SbCl5和（TEBA）2SbCl5的PLE 和PL 光譜［65］；（b）、（d）（TTA）2SbCl5和（TEBA）2SbCl5粉末在日光和365 nm 紫 外 光 照 射 下 的 光 學(xué) 照 片［65］；（e）、（f）［pyrrolidinium］2MnBr4 和［N-methylpyrrolidinium］2MnBr4 的PLE 和PL 光譜［68］。Fig.6 PLE and PL spectra of （TTA）2SbCl5（a） and （TEBA）2SbCl5（c），respectively［65］. Optical photos of （TTA）2SbCl5（b） and（TEBA）2SbCl5（d） powders under sunlight and 365 nm UV irradiation，respectively［65］. PLE and PL spectra of （TTA）2Sb-Cl5（e） and （TEBA）2SbCl5（f），respectively［68］.

5.4 金屬光學(xué)活性中心的配位場變化

通過調(diào)控金屬光學(xué)活性中心的配位結(jié)構(gòu)從而獲得優(yōu)異性能的發(fā)光材料也吸引著眾多研究者的關(guān)注。Gong 等[70]合成了兩種0D Pb（Ⅱ）基金屬鹵化物，[PP14]2[PbBr4]和[PP14]9[PbBr4]2[Pb3Br11]單晶。前者為雙楔構(gòu)型的[PbBr4]2-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射；后者包含一個(gè)面共享[Pb3Br11]5-三聚體和兩個(gè)獨(dú)立的[PbBr4]2-四面體結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)綠光發(fā)射（圖7（a）~（b））。當(dāng)加熱化合物[PP14]2[PbBr4]時(shí)，其可以轉(zhuǎn)變?yōu)閇PP14]9[PbBr4]2[Pb3Br11]，相應(yīng)的發(fā)光顏色也由藍(lán)光逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光發(fā)射，并且在一周后其又轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)光發(fā)射的[PP14]2[PbBr4]（圖7（c））；而對于綠光發(fā)射的化合物[PP14]9[PbBr4]2[Pb3Br11]，當(dāng)加熱后該化合物并不會轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)光發(fā)射的[PP14]2[PbBr4]。利用這一光學(xué)特性，作者開發(fā)了一種信息防偽和加密的多模動態(tài)熒光安全油墨。Zhou 等[71]報(bào)道了兩種0D Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物，（C12H28N）2SbCl5和（C12H28N）SbCl4單晶。（C12H28N）2SbCl5為金字塔構(gòu)型的[SbCl5]2-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射；而（C12H28N）SbCl4為雙楔構(gòu)型的[SbCl4]-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下并不發(fā)光（圖7（d）~（f））。Sun等[72]合成兩種0D Mn（Ⅱ）基金屬鹵 化 物，（C4NOH10）5Mn2Cl9·C2H5OH 和（C4NOH10）2-MnCl4。前者為0D 面共享的[Mn2Cl9]5-二聚體結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)紅光發(fā)射；而后者是0D 四面體[MnCl4]2-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)綠光發(fā)射。當(dāng)加熱化合物（C4NOH10）5Mn2Cl9·C2H5OH 時(shí)，其發(fā)光顏色可以由紅光逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光發(fā)射，相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)也由[Mn2Cl9]5-二聚體轉(zhuǎn)變?yōu)閇MnCl4]2-四面體。Chen 等[73]合成了兩種Cu（Ⅰ）基金屬鹵化物，[N（C3H7）4]2[Cu4Br6]和[N（C3H7）4][CuBr2]，它們有著不同的晶體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的光學(xué)性質(zhì)也有著極大的不同。[N（C3H7）4]2[Cu4Br6]為橘紅光發(fā)射，發(fā)光峰位于664 nm，PLQY 為87%；而[N（C3H7）4][CuBr2]為 綠 光 發(fā) 射，發(fā) 光 峰 位 于507 nm，PLQY 為83%。Zhou 等[48]通過引入不同含量的有機(jī)胺，合成了兩種Sn（Ⅱ）基金屬鹵化物，分別 為1D C4H14N2SnBr4和0D （C4N2H14Br）4SnBr6。C4H14N2SnBr4在紫外光的照射下并不發(fā)光，而（C4N2H14Br）4SnBr6則呈現(xiàn)明亮的黃光發(fā)射。有趣的是，在紫外光照射下，C4H14N2SnBr4可以逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椋–4N2H14Br）4SnBr6和SnBr2，相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)也由1D 轉(zhuǎn)變?yōu)?D，而發(fā)光強(qiáng)度也隨著紫外光照射時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)（圖7（g）～（h））。

圖7 ［PP14］2［PbBr4］（a）和［PP14］9［PbBr4］2［Pb3Br11］（b）的晶體結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)化合物在日光和紫外光照射下的光學(xué)照片（c）70］；（C12H28N）2SbCl5（d）和（C12H28N）SbCl4（e）的晶體結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)化合物在日光和紫外光照射下的光學(xué)照片（f）［71］；（g）C4H14N2SnBr4晶體在不同光照時(shí)間下的光學(xué)照片［48］；（h）1D C4H14N2SnBr4到0D （C4N2H14Br）4SnBr6的光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程［48］。Fig.7 Crystal structure of［PP14］2［PbBr4］（a） and ［PP14］9［PbBr4］2［Pb3Br11］（b），as well as optical photos of corresponding compounds under sunlight and UV irradiation（c）［70］. Crystal structure of （C12H28N）2SbCl5（d） and （C12H28N）SbCl4（e），as well as optical photos of the corresponding compounds under sunlight and UV irradiation（f）［71］.（g）Optical photos of C4H14N2SnBr4 crystal under different illumination time［48］. （h）Reaction process of photoinduced structural transformation from 1D C4H14N2SnBr4 to 0D （C4N2H14Br）4SnBr6［48］.

6 0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的光電應(yīng)用

由于0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的光電性能，其在LEDs、閃爍體、傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。

6.1 LEDs

除了傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，LEDs 燈在過去一段時(shí)間已經(jīng)徹底改變了固態(tài)照明（SSL）。近年來，大量高效發(fā)射的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物被報(bào)道出來，得益于其卓越的光物理特性，包括可忽略的自吸收、發(fā)射顏色可調(diào)和高的發(fā)光效率，使其成為LEDs 的理想候選材料。Chen 等[74]報(bào)道了一種In（Ⅲ）基金屬鹵化物（PMA）3InBr6，其發(fā)射峰位于610 nm，表現(xiàn)出強(qiáng)的寬帶橘紅光發(fā)射。然后，將（PMA）3InBr6粉末、綠色熒光粉Ba2SiO4∶Eu2+和藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17∶Eu2+混合均勻并用365 nm 紫外芯片激發(fā)，最終獲得了白光LED 器件（圖8（a）），該器件的CRI 為87.0，CCT 為5 383 K。此外，Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物具有被藍(lán)光激發(fā)的特性以及相對較高的PLQY 和熱穩(wěn)定性，因此其在液晶顯示器的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。Xia 課題組[75]報(bào)道了具有綠光發(fā)射的0D （C10H16N）2Mn-Br4單晶，其PLQY 高達(dá)88.75%，并且當(dāng)溫度升高到150 ℃時(shí)，其PL 積分強(qiáng)度與室溫PL 積分強(qiáng)度相當(dāng)，這表明沒有熱猝滅發(fā)生。此外，他們還通過在InGaN LED 芯片（λem= 450 nm）上涂覆（C10H16N）2-MnBr4粉末和紅色熒光粉K2SiF6∶Mn4+，成功制備了高性能白光LED（WLED），該器件的發(fā)光效率高達(dá)120 lm∕W，CIE 色坐標(biāo)為（0.305 4，0.308 8），CCT 為7 218 K。Zhou 等[76]合成了兩種不同配位結(jié)構(gòu)的0D Mn（Ⅱ）基金屬鹵化物，分別為四面體結(jié)構(gòu)的（C5H14N3）2MnBr4和面共享八面體三聚體結(jié)構(gòu) 的（CH6N3）2MnBr4。 然后將綠光發(fā)射的C4H12NMnCl3和紅光發(fā)射的（C8H20N）2MnBr4粉末混合后并用InGaN 藍(lán)光芯片（λem= 460 nm）激發(fā)，得到了發(fā)光效率為51.2 lm∕W 的WLED，該器件的CRI 為90.8，CCT 為3 709 K，CIE 色 坐 標(biāo) 為（0.398 5，0.397 9）（圖8（b））。最近有研究表明，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物可以實(shí)現(xiàn)單組分的白光發(fā)射，如（C6H8N）6InBr9[29]、（C3H11N3O）2PbBr6·H2O[77]和（HMEDA）CdBr4[78]。然而，它們相對較低的PLQY 或CRI 嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。為了克服這一問題，最近我們課題組[50]報(bào)道了一種具有高效發(fā)射的0D有機(jī)Cu（Ⅰ）碘化物[（C3H7）4N]2-Cu2I4，其在紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)高效的純白光發(fā)射，顯色指數(shù)為92.2，色坐標(biāo)為（0.33，0.35），相應(yīng)的發(fā)光效率高達(dá)91.9%，這是目前已有報(bào)道的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物單組分白光發(fā)射的最高值（圖8（c））。

圖8 （a）基于（PMA）3InBr6的WLED 的發(fā)射光譜［74］；（b）基于（C5H14N3）2MnBr4和（CH6N3）2MnBr4的WLED 的發(fā)射光譜［76］；（c）基于［（C3H7）4N］2Cu2I4的WLED 的發(fā)射光譜，插圖為WLED 的光學(xué)照片［50］；（d）基于TEA2Cu2Br4的電致發(fā)光LED器件的能級圖［79］；（e）在不同電壓下，LED 的電流效率和EQE［79］；（f）基于（ABI）4MnBr6在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜，插圖為LED 的光學(xué)照片［81］。Fig.8 （a）Emission spectrum of WLED based on（PMA）3InBr6［74］. （b）Emission spectra of WLED based on（C5H14N3）2MnBr4 and （CH6N3）2MnBr4［76］. （c）Emission spectrum of WLED based on ［（C3H7）4N］2Cu2I4，the inset shows the photographs of WLED［50］.（d）Energy level diagram of TEA2Cu2Br4 based electroluminescent LED device［79］.（e）Current efficiency and EQE of LEDs at different voltages［79］. （f）Electroluminescent spectra based on （ABI）4MnBr6 under different driving voltages［81］.

值得注意的是，具有高效發(fā)射的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物還可以用作電致發(fā)光LED 的發(fā)射層。Liu 等[79]利用高發(fā)射率的0D TEA2Cu2Br4作 為 發(fā) 射 層，制 備 了 結(jié) 構(gòu) 為Glass∕ITO∕PEDOT∶PSS∕TEA2Cu2Br4∕TPBi∕LiF∕Al 的 藍(lán) 光 發(fā) 射 的LED（圖8（d））。結(jié)果表明，該器件的最大亮度為85 cd∕m2，外量子效率（EQE）為0.11%（圖8（e））。類似地，Li 等[80]以具有高效發(fā)射的0D （MePPh3）2Sb-Cl5作為發(fā)射層，制備了橘紅光發(fā)射的LED，該器件的最大亮度為3 500 cd∕m2，電流效率為6.8 cd∕A，EQE 為3.1%。 盡 管 最 近 的 研 究 表 明，以（ABI）4MnBr6作為發(fā)射層制造的LED 的最大EQE可以達(dá)到9.8% （圖8（f））[81]，但是與基于CsPbBr3作為發(fā)射層制造的LEDs 的性能還相差甚遠(yuǎn)[82]。其主要原因如下：（1）0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有大的帶隙，導(dǎo)致了差的電荷注入和低的電荷載流子遷移率；（2）在0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物中，大的有機(jī)配體嚴(yán)重阻礙了載流子的傳輸；（3）0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物較差的穩(wěn)定性可能導(dǎo)致器件無法在高溫下正常工作[8,83]。因此，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的電致發(fā)光LED 的應(yīng)用研究還處于早期階段，未來還需要繼續(xù)努力，從而更好地發(fā)揮其在高性能電致發(fā)光LED 中的應(yīng)用潛力。

6.2 閃爍體

最近的研究表明，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在高能X 射線的激發(fā)下可以發(fā)射出低能可見光子，因此在閃爍體領(lǐng)域中有著很好的應(yīng)用前景。使用0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物作為閃爍體材料的優(yōu)點(diǎn)主要如下：（1）高度局域化的發(fā)射中心；（2）可忽略的自吸收以及高的發(fā)光強(qiáng)度；（3）重元素對X 射線的高吸收率[8]。Morad 等[84]首次報(bào)道了0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物（Bmpip）2MBr4（M= Pb，Sn）可以將X 射線轉(zhuǎn)換為可見光，當(dāng)用50 kV Ag X 射線管激發(fā)時(shí)，（Bmpip）2PbBr4和（Bmpip）2SnBr4表 現(xiàn) 出 與 商 業(yè)閃 爍NaI∶Tl 相 當(dāng) 的 輻 射 發(fā) 光 強(qiáng) 度（圖9（a）~（b））。Meng 等[85]通過溶液法制備了一種具有高效發(fā)射的0D Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物，C50H44P2Sb-Cl5單 晶，其PLQY 高 達(dá)98.42%。在X 射 線 的 激發(fā)下，C50H44P2SbCl5單晶呈現(xiàn)明亮的黃紅光發(fā)射，其光產(chǎn)額為44 460 photons∕MeV（圖9（b）），遠(yuǎn)高于市場上常見的商用閃爍體材料LuAG∶Ce（22 000 photons∕MeV）和LYSO（33 200 photons∕MeV）。此外，C50H44P2SbCl5的檢測限為16.29 nGyair∕s，遠(yuǎn) 低 于 常 規(guī) 醫(yī) 學(xué) 診 斷 的 要 求 值（5.5 μGyair∕s）。C50H44P2SbCl5單晶也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，在空氣中儲存半年后，其性能幾乎沒有變化。最近，Han 等[86]分別通過常規(guī)固態(tài)燒結(jié)、冷燒結(jié)工藝和籽晶誘導(dǎo)冷燒結(jié)工藝成功制備了TPP2MnBr4陶瓷。結(jié)果表明，籽晶誘導(dǎo)冷燒結(jié)工藝可以誘導(dǎo)晶體的取向生長，從而有效減小光散射，制得高透明閃爍陶瓷（圖9（c））。此外，籽晶誘導(dǎo)冷燒結(jié)工藝成功制備的TPP2MnBr4透明陶瓷還具有優(yōu)異的閃爍性能，其光產(chǎn)額為（78 000 ± 2 000） photons∕MeV，檢測限為8.8 nGyair∕s，能量分辨率為17%。此外，將其作為X 射線閃爍屏應(yīng)用到X 射線成像，其空間分辨率高達(dá)15.7 lp∕mm。

圖9 （a）NaI∶Tl、（Bmpip）2PbBr4和（Bmpip）2SnBr4的輻射發(fā)光（RL）光譜以及在相同激發(fā)光源下的歸一化光子總量和其紫外光與X 射線照射下的光學(xué)照片［84］；（b）C50H44P2SbCl5 的PL 和RL 光譜，插圖為C50H44P2SbCl5 在X 射線激發(fā)下的光學(xué)照片和晶體結(jié)構(gòu)［85］；（c）常規(guī)固態(tài)燒結(jié)、冷燒結(jié)工藝和籽晶誘導(dǎo)冷燒結(jié)工藝制備厚度為0.5 mm TPP2MnBr4陶瓷的透光率［86］；（d）從常規(guī)固態(tài)燒結(jié)、冷燒結(jié)工藝和籽晶誘導(dǎo)冷燒結(jié)工藝獲得的X 射線圖像的調(diào)制傳遞函數(shù)［86］。Fig.9 （a）X-ray fluorescence spectra of NaI∶Tl，（Bmpip）2PbBr4 and （Bmpip）2SnBr4，as well as the normalized total amount of photons comparison with the same X-ray excitation source and the optical images under daylight，UV irradiation（365 nm），and X-ray irradiation［84］. （b）PL and RL spectra of C50H44P2SbCl5，and the inset shows the optical image under Xray excitation and crystal structure of C50H44P2SbCl5［85］. （c）Light transmittance of conventional solid-state sintering，cold sintering process，and seed-crystal-induced cold sintering process with thicknesses of 0.5 mm［86］. （d）Modulation transfer functions of X-ray images obtained from conventional solid-state sintering，cold sintering process，and seed-crystal-induced cold sintering process［86］.

6.3 傳感器

0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在熱、濕氣和揮發(fā)性有機(jī)溶劑等外部環(huán)境的刺激下，光學(xué)性能會發(fā)生一定的變化，這使其成為各種類型傳感器的潛在候選材料。本課題組通過溶液法合成了一種具有藍(lán)白光發(fā)射的Cu（Ⅰ）基金屬鹵化物（Gua）3Cu2I5單晶，其發(fā)光峰位于481 nm[87]。有趣的是，由于高溫下的結(jié)構(gòu)相變，該化合物呈現(xiàn)出可逆的熱致變色特性，其可以通過加熱或冷卻處理在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)藍(lán)白光和黃光發(fā)射之間來回轉(zhuǎn)變（圖10（a）~（b）），這表明（Gua）3Cu2I5在溫度標(biāo)定領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。Zhao 等[88]通過調(diào)控不同的外部刺激，發(fā)現(xiàn)不發(fā)光的0D 有機(jī)Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物[Ph3EtP]2Sb2Cl8在乙醇的處理下可以轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光發(fā)射的[Ph3EtP]2SbCl5·EtOH，此外其在加熱處理下可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榧t光發(fā)射的[Ph3EtP]2SbCl5（圖10（c））?；谶@種0D 有機(jī)Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物獨(dú)特的三重外部刺激響應(yīng)發(fā)光特性，作者進(jìn)一步展示了其在光學(xué)防偽、信息加密-解密中的應(yīng)用。此外，我們還在C4H14N2MnBr4單晶中發(fā)現(xiàn)了靈敏且可逆的熱致變色特性，即C4H14N2MnBr4單晶在室溫下呈現(xiàn)橘紅光發(fā)射，但隨著溫度的降低（80 K）或者升高（490 K），該化合物會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光發(fā)射。這是該體系中溫度依賴的自旋耦合與電聲子耦合系數(shù)的協(xié)同調(diào)控所導(dǎo)致的[89]。

圖10 （a）（Gua）3Cu2I5的晶體結(jié)構(gòu)和晶體的光學(xué)照片［87］；（b）（Gua）3Cu2I5的高溫PL 光譜［87］；（c）基于0D 有機(jī)Sb（Ⅲ）基金屬鹵化物在熒光防偽和信息加密中的應(yīng)用［88］。Fig.10 （a）Crystal structure and optical images of （Gua）3Cu2I5［87］. （b）High-temperature PL spectra of （Gua）3Cu2I5［87］. （c）Application of 0D organic Sb （Ⅲ）-based metal halides in fluorescence anti-counterfeiting and information encryption［88］.

6.4 其他領(lǐng)域

除了優(yōu)異的發(fā)光特性，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在太陽能電池、光電探測器和鐵電體等領(lǐng)域也展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。Hoefler 等[90]通過使用間接帶隙的Bi（Ⅲ）基金屬鹵化物（CH3NH3）6-BiI5.22Cl3.78作為吸收層，制造了結(jié)構(gòu)為glass∕ITO∕致 密TiO2∕介 孔TiO2∕（CH3NH3）6BiI5.22Cl3.78∕spiro-OMeTAD∕Au 的太陽能電池，該器件的最大功率轉(zhuǎn)換效率為0.18%，填充系數(shù)接近60%。Zhang 等[91]通過使用0D （CH3NH3）3[BiI6]作為吸收層，進(jìn)一步將功率轉(zhuǎn)換效率提高至1.09%。在光電探測器的應(yīng)用方面，最近我們課題組通過使用0D Sn（Ⅱ）基金屬鹵化物C16H36NSnCl3作為活性層，制備了一種 結(jié) 構(gòu) 為Au∕C16H36NSnCl3∕Au 的 超 短 紫 外 線 光 電探測器[92]。在-5 V 的電壓和0.36 mW∕cm2的光照下（254 nm），該器件的響應(yīng)度為7.3 mA∕W，比探測率為1.67×1011Jones。此外，該器件在空氣濕度為60%的環(huán)境中放置7 d 后，仍能保持79%的初始性能，顯示出較長的使用壽命。對于鐵電器件，熊仁根組[93]報(bào)道了一種有機(jī)-無機(jī)雜化分子鐵電體[Cyclopentylammonium]2CdBr4，其顯示出高于室溫的居里溫度（340.3 K）。在[Cyclopentylammonium]2CdBr4中，從Pnam到Pna21的鐵電相變機(jī)制歸因于有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子的有序-無序轉(zhuǎn)變，在鐵電相中的飽和極化值為0.57 μC∕cm2。

7 總結(jié)與展望

近些年來，大量的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物被報(bào)道，它們具有多樣性的結(jié)構(gòu)和豐富的光物理性質(zhì)。本文在首先介紹0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的溶液合成方法、晶體結(jié)構(gòu)特征和發(fā)光物理機(jī)制的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步綜述了近年來0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物發(fā)光物理機(jī)制的調(diào)控以及光電方面的應(yīng)用。其優(yōu)異的光學(xué)性能，特別是顏色可調(diào)、發(fā)光效率高、壽命長等特點(diǎn)，使其成為一種應(yīng)用于光電子器件領(lǐng)域的潛在候選材料。但0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的發(fā)展也存在一些問題與挑戰(zhàn)，主要如下：

（1）鉛固有的毒性極大地限制了0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的進(jìn)一步發(fā)展，因此開發(fā)具有高效發(fā)射以及優(yōu)異穩(wěn)定性的0D 無鉛有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物是當(dāng)下的研究重點(diǎn)。

（2）目前報(bào)道的大多數(shù)0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物通常具有較差的濕氣穩(wěn)定性。通過引入對潮濕空氣不太敏感的大體積或剛性有機(jī)陽離子，可以進(jìn)一步提高0D 材料的防潮穩(wěn)定性。此外，由于有機(jī)離子的存在，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物通常表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性。為了解決這個(gè)問題，用堿金屬（例如，Na+、K+、Rb+或Cs+）部分取代A位的有機(jī)離子，是目前有望改善其熱穩(wěn)定性的有效策略。

（3）目前的研究認(rèn)為，在0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物中觀察到的寬帶發(fā)射源于STE。但關(guān)于STE 如何形成，STE 態(tài)、結(jié)構(gòu)畸變和載流子-聲子耦合之間的關(guān)系以及STE 的復(fù)合過程還有待于進(jìn)一步探索。此外，金屬鹵化物的配位構(gòu)型、金屬鹵化物多面體的畸變程度、金屬光學(xué)活性中心的間距等因素對STE 發(fā)光物性的影響還需進(jìn)一步研究。飛秒時(shí)間分辨光譜作為一種成熟的研究激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程的有效手段，在未來可能提供有效的解決方案。

（4）盡管0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有高效的寬帶發(fā)射，但目前報(bào)道的以綠光、黃光和紅光發(fā)射為主，開發(fā)具有高效藍(lán)光發(fā)射以及近紅外發(fā)射的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。此外，還可以開發(fā)兼具高效發(fā)射和高CRI 的單組分白光發(fā)射的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物。

（5）基于0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的光電效率有待進(jìn)一步提高。在光致WLED 應(yīng)用方面，盡管0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物具有高效的寬帶發(fā)射和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，然而由于其較寬的帶隙，導(dǎo)致其吸收波段主要集中在紫外區(qū)域（< 400 nm），這使得它們只能在紫外芯片的激發(fā)下實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。由于紫外芯片發(fā)光功率的限制，制備的WLED 的流明效率較低，嚴(yán)重限制了其在固態(tài)照明中的應(yīng)用。因此，開發(fā)在藍(lán)光激發(fā)下的高效發(fā)射的0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物，并將其與商用藍(lán)光LED 芯片匹配，制備高性能WLED 應(yīng)當(dāng)是未來努力的方向。此外，通過離子摻雜策略或合金化的途徑來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以調(diào)控0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的激發(fā)波長范圍是個(gè)可行的策略。另外，為進(jìn)一步提高電致LED 的發(fā)光效率，可通過在器件中引入合適的電子和空穴傳輸層來平衡載流子的注入。在閃爍體的應(yīng)用方面，0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的閃爍壽命應(yīng)進(jìn)一步縮短，以實(shí)現(xiàn)快速動態(tài)實(shí)時(shí)X 射線成像應(yīng)用?？紤]到0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物的離子特性和較低的形成能，其在不同的外部刺激下可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變，因此利用這一特性，可進(jìn)一步探索其在多重?zé)晒夥纻魏托畔⒓用苤械膽?yīng)用。在未來，可以探索0D 有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物在多重外部刺激下的光學(xué)響應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)其對信息的多重加密防護(hù)。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230149.