淺談醬油中的焦糖色及其安全性

王莉莉，馬云標(biāo)

上海太太樂食品有限公司（上海 201812）

醬油具有悠久的歷史，是集醬香與酯香氣、鮮美、醇厚于一體，能夠提高食物鮮美度，豐富食物口感，增加人們食欲，是中式菜肴中必不可少的調(diào)味佐料之一[1]。不僅如此，隨著醬油產(chǎn)品在世界各地的流通，它已成為受各國歡迎的營養(yǎng)調(diào)味品[2]。為滿足人們改善菜肴色澤的消費(fèi)需求，市場上的部分醬油產(chǎn)品，如老抽是在醬油生產(chǎn)過程中適量添加焦糖色制備而成，具有色澤紅褐、上色紅潤等特點(diǎn)[3]。

焦糖色，具有焦糖的焦香味，呈黑褐色液體、粉末或顆粒，是食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛的天然著色劑，銷量占據(jù)食用著色劑90%以上[4-6]。焦糖色具有水溶性良好、性能穩(wěn)定、著色力強(qiáng)、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，能增加食品的感官性質(zhì)，提高食品的商品價值，被廣泛應(yīng)用于醬油、食醋、飲料、糖果、調(diào)味醬等食品行業(yè)[7-9]。在實(shí)際生產(chǎn)中，需根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)、成分選擇使用相應(yīng)性能的焦糖色，以獲得品質(zhì)穩(wěn)定、著色效果好的醬油產(chǎn)品。文章通過綜述焦糖色的種類、生產(chǎn)方法、評價指標(biāo)等，為挑選醬油用焦糖色提供理論依據(jù)。

1 醬油中允許使用的焦糖色及生產(chǎn)方法

1.1 焦糖色的分類

國際技術(shù)焦糖協(xié)會（International Technology Caramel Association，ITCA）根據(jù)生產(chǎn)過程中使用催化劑的不同，將焦糖色分為普通法、亞硫酸鹽法、氨法和亞硫酸銨法[10]。GB 1886.64—2015《食品添加劑 焦糖色》對焦糖色的生產(chǎn)原料、分類和指標(biāo)等作了明確規(guī)定。GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了苛性亞硫酸鹽法焦糖色只能限量使用于白蘭地、威士忌、朗姆酒和配制酒中，普通法、氨法和亞硫酸銨法焦糖色均可按生產(chǎn)需要適量使用于醬油產(chǎn)品中[11-12]。不同類別焦糖色的特點(diǎn)概括見表1。

表1 不同類別焦糖色的特點(diǎn)[12-15]

1.2 焦糖色的生產(chǎn)方法[16-19]

焦糖色的生產(chǎn)方法主要有常壓法、加壓法、擠壓法、微波法、遠(yuǎn)紅外法5種。其中，常壓法、加壓法和擠壓法是最常見的3種生產(chǎn)方法。不同焦糖色的生產(chǎn)方法對比見表2。

表2 焦糖色的生產(chǎn)方法

隨著焦糖色需求量的擴(kuò)大，國內(nèi)外工藝技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)領(lǐng)域研究工作不斷取得突破，一些新的焦糖色生產(chǎn)方法也曾被報道，如超濾、微膠囊、超臨界二氧化碳萃取、膜分離技術(shù)等[20-21]。

2 焦糖色的評價指標(biāo)

焦糖色的評價指標(biāo)主要有色率、色調(diào)、pH、電荷、耐鹽性等。不同類別焦糖色的主要評價指標(biāo)見表3[22-26]。

2.1 色率、紅色指數(shù)

焦糖色作為食用色素，色澤強(qiáng)度是一項(xiàng)重要的評價指標(biāo)，其色澤的深淺一般用色率表示，用EBC單位（European Brewery Convention歐洲啤酒釀造協(xié)會）[27-28]。色率越大表示色澤越深，著色力越強(qiáng)[25]。色調(diào)能顯示顏色中主要顏色的強(qiáng)弱，用紅色指數(shù)表示，也是重要的評價指標(biāo)。紅色指數(shù)高，表明焦糖色中紅色成分占比高，其成品顏色也偏紅[29]。一般地，焦糖色的紅色指數(shù)與色率呈反相關(guān)性，色率升高，紅色素指數(shù)就會下降。在醬油生產(chǎn)中，選擇色率為2萬～3萬，紅色指數(shù)較高的焦糖色[30-32]。

2.2 pH與電荷

焦糖色的pH與加工原料、工藝密切相關(guān)，一般可按照產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。焦糖色的pH因種類不同而異，若焦糖色pH＞5.0，則容易滋生雜菌，若pH＜2.5，則在短時間內(nèi)隨著pH的降低，樹脂化會越來越顯著，且pH越低，這種變化越快[33-34]。pH會影響焦糖色與食品其他成分的相容性。一般用于軟飲料的焦糖色pH在2.5～3.5，而加入醬油、醋的焦糖色pH在3.5～5.0[28]。此外，焦糖色的pH與色率、色調(diào)相關(guān)，因?yàn)榻固巧且环N具有膠體特性的非單一化合物，其呈色物質(zhì)的官能團(tuán)會因pH變化而變化，從而使610 nm及510 nm波長下的吸光度發(fā)生變化[35]。

焦糖色均帶有正電或負(fù)電荷，由生產(chǎn)方法和所應(yīng)用食品的pH而定。一般地，若焦糖色的pH低于等電點(diǎn)，則帶正電荷，反之帶負(fù)電荷。了解焦糖色的pH和荷電性，可以防止因電荷特性不同發(fā)生產(chǎn)品凝聚的現(xiàn)象，還可由焦糖色的等電點(diǎn)確定大致應(yīng)用范圍[23]。如在可樂飲料中要使用耐酸性、帶負(fù)電荷的焦糖色，而在醬油、黃酒中要使用帶正電荷的焦糖色，以免產(chǎn)生沉淀[33-34]。

2.3 耐鹽性

焦糖色的膠體穩(wěn)定性可通過耐鹽性指標(biāo)進(jìn)行衡量。醬油產(chǎn)品含有15%～20%的鹽分，因此要求所用焦糖色必須具有耐鹽性，否則就會出現(xiàn)渾濁、沉淀。耐鹽性測定方法：將1 g焦糖色與適量20%質(zhì)量濃度的食用鹽溶液攪拌均勻后觀察；在25 ℃條件下靜置24 h，觀察，若溶液仍澄清無沉淀，則說明耐鹽性較好[25,27]。

3 焦糖色的安全性

隨著生活水平的提高，消費(fèi)者越來越關(guān)注食品健康和安全問題，如關(guān)注食品中添加劑的種類和限量等。而在醬油生產(chǎn)過程中，企業(yè)普遍使用焦糖色進(jìn)行調(diào)色，提升產(chǎn)品色澤、品質(zhì)和體態(tài)，使菜品呈現(xiàn)誘人的色澤[36-37]。

焦糖色是醬油的主要色素，由于其不同的生產(chǎn)方法而有不同的副產(chǎn)物，而2-甲基咪唑和4-甲基咪唑是最可能存在的副產(chǎn)物。其中，4-甲基咪唑被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為2B類致癌物[38]。國內(nèi)焦糖色標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了其中4-甲基咪唑的含量必須低于200 mg/kg，且食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)中針對不同生產(chǎn)方法的焦糖色，規(guī)定了其相應(yīng)的食品使用范圍和限量[11-12]。

4-甲基咪唑是含氮雜環(huán)咪唑類化合物，具有類似吡啶、吡咯的毒性，能抑制細(xì)胞色素P450同功酶，引起人體畸變、癌變等癥狀[39-40]。因生產(chǎn)原料及工藝過程的一系列反應(yīng)條件（如催化劑、pH、溫度及反應(yīng)濃度等）比較適合4-甲基咪唑的生成，亞硫酸銨法和氨法焦糖色均可能含有一定量的4-甲基咪唑[41-42]。雖然2012年美國研究機(jī)構(gòu)公共利益科學(xué)中心（CSPI）發(fā)布報告稱在可樂中發(fā)現(xiàn)4-甲基咪唑[42]，但判斷食品是否安全則有極其重要的前提，即劑量。據(jù)有關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)顯示，4-甲基咪唑小鼠經(jīng)口半數(shù)致死量為370 mg/kg。國外某研究機(jī)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示，可樂中4-甲基咪唑的最高檢測量是每360 mL含153 μg 4-甲基咪唑，若要達(dá)到致癌劑量，需要體重60 kg的成年人每天至少飲用300罐可樂[41]。林琪等[43]利用高效液相色譜法測定普通法、亞硫酸銨法焦糖色中4-甲基咪唑的含量分別是1.49和1.75 mg/kg，遠(yuǎn)低于國家限量200 mg/kg，說明它們均具有較高的安全性。

近年來，為營造安全、健康的焦糖色使用環(huán)境，生產(chǎn)企業(yè)專注于研究生產(chǎn)原料和工藝，為消費(fèi)者呈現(xiàn)不含或僅含低量4-甲基咪唑的焦糖色產(chǎn)品。同時，咪唑類物質(zhì)的檢測方法也在向高靈敏度、快速高效的方向發(fā)展，如由傳統(tǒng)的紫外可見光譜法、氣相/液相色譜法、薄層法等發(fā)展為新型的拉曼光譜法、電化學(xué)傳感器法[38]等。