生物質(zhì)基乙醇酸催化合成進(jìn)展

周子淇，馬晟焱，張東培，史會(huì)兵，嚴(yán)文娟，金 鑫

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266555；2.山東京博石油化工有限公司)

乙醇酸是一種重要的高附加價(jià)值化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于工業(yè)清洗劑、日用化工品原料、電鍍表面處理液、殺菌劑以及生物降解材料等領(lǐng)域[1]。相比于其他生物質(zhì)基醇酸類產(chǎn)品(例如乳酸、水楊酸等),乙醇酸在醫(yī)用材料、高端個(gè)人護(hù)膚品和化學(xué)清洗等特殊領(lǐng)域有著較為顯著的性能優(yōu)勢(shì),因此近幾年在精細(xì)化工品行業(yè)中得到廣泛重視。

天然乙醇酸存在于甜菜和蘋果等食品中,但含量低且提取難度大,所以人工合成的乙醇酸幾乎占據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)需求的99%以上。乙醇酸主要有4種合成方法:氯乙酸水解法[2]、甲醛氫羥基化法[3]、氰化法[4-5]和草酸酯加氫水解法[6-7]。由于乙醇酸下游產(chǎn)業(yè)主要面向日用化學(xué)品,因此使用化石資源作為主要合成原料面臨毒性副產(chǎn)物去除成本高和生物耐受性不佳等一系列難題。我國(guó)在“十四·五”規(guī)劃中明確指出,推進(jìn)生物質(zhì)基高端化學(xué)品制造的技術(shù)落地與實(shí)施。2023年1月19日,國(guó)務(wù)院發(fā)布《新時(shí)代的中國(guó)綠色發(fā)展》的報(bào)告明確指出促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型,推動(dòng)石化行業(yè)綠色、高效發(fā)展[8]。本文從合成方法和技術(shù)路線兩個(gè)方面對(duì)生物質(zhì)基乙醇酸催化合成的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,并指出未來的研究重點(diǎn)。

1 生物質(zhì)基乙醇酸的合成方法

生物質(zhì)基乙醇酸的合成方法主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、生物催化氧化法,生成乙醇酸可能的反應(yīng)途徑見圖1,3種方法的比較見表1。其中,化學(xué)氧化法比其他方法具有工藝和設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。為了提高乙醇酸的選擇性,開發(fā)高活性的耐酸性固體催化劑是關(guān)鍵。采用無堿法合成也能夠有效降低下游乙醇酸分離提純的能耗。電化學(xué)氧化法需要嚴(yán)格控制電解溫度、電流密度、電量、電解液流速等電化學(xué)參數(shù),以避免偏離理論反應(yīng)途徑和減少副產(chǎn)物的生成。生物催化氧化法是通過基因工程改變微生物體內(nèi)的基因表達(dá),從而實(shí)現(xiàn)乙醇酸的積累。

1.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)合成法合成生物質(zhì)基乙醇酸的研究工作早在30多年前就已開始。Krochta等[9]在1988年發(fā)現(xiàn)濃堿條件下,淀粉和纖維素將會(huì)分解生成乙醇酸,且這種方法制備的乙醇酸收率達(dá)到了43%。但該過程需要16 mol/L的高濃度NaOH溶液,造成污染環(huán)境和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且分離能耗太高,不太適于工業(yè)生產(chǎn)。其他催化過程也存在類似的缺點(diǎn)(見表1)。所以,化學(xué)合成法中,選擇一種合適的催化劑是提高乙醇酸收率降低能耗的關(guān)鍵所在。

由于生物質(zhì)合成乙醇酸的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較為復(fù)雜,產(chǎn)物種類較多,所以化學(xué)氧化過程能效與環(huán)保措施改進(jìn)研究進(jìn)展較為緩慢?，F(xiàn)階段雖然能夠預(yù)測(cè)出纖維素制備乙醇酸的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),但是收率仍舊普遍較低,副產(chǎn)物種類較多,分離提純成本仍很高。此外,均相堿性催化劑的非均相化方式尚未研究[10-16]。

圖1 3種生物質(zhì)基乙醇酸合成方法的反應(yīng)途徑NAD+—煙酰胺腺嘌呤二核苷酸; ycdW和yiaE—乙醛酸還原酶; aceA—異檸檬酸裂解酶

表1 3種生物質(zhì)基乙醇酸合成方法的比較

1.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法一般是以草酸作為原料進(jìn)行部分電還原,通過生成乙醛酸作為中間產(chǎn)物,最終生成乙醇酸。草酸電還原合成乙醛酸由李宇展等[17]在20世紀(jì)90年代首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,以草酸為原料合成了乙醇酸。此研究對(duì)溫度、電流密度、電量、流量等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,得到最佳電解溫度為40 ℃,電流密度為1 400 A/m2,電量為1.7 F/mol,電解液流速為1.5 m/s。草酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%,乙醇酸收率約80%。

由此可見,電還原法生產(chǎn)乙醇酸是一種高轉(zhuǎn)化、高選擇性生產(chǎn)乙醇酸的方式,且操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染較小。但是耗電量巨大,一般間歇式操作需要超過7 h才能生成乙醇酸[18-19]。

1.3 生物催化氧化法

生物催化氧化法中異檸檬酸裂解酶(aceA)、乙醛酸還原酶(ycdW和yiaE)和異檸檬酸脫氫酶激酶/磷酸化酶(aceK)是3種合成乙醇酸的主要酶。通過對(duì)質(zhì)粒的拷貝程度不同,調(diào)控不同基因的過量表達(dá),從而實(shí)現(xiàn)葡萄糖的高轉(zhuǎn)化率和乙醇酸的高收率[20-21]。

相比于其他合成方法,生物催化氧化法能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇酸的高收率,但是菌株處理困難。通過基因改性后的菌株,生物量降低,菌體生長(zhǎng)受到影響,使得目前只能生產(chǎn)低濃乙醇酸。

2 生物質(zhì)基乙醇酸的合成路線

2.1 纖維素直接合成乙醇酸

纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸是合成生物質(zhì)基乙醇酸最為重要的合成路徑。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基通過(1,4)-β-苷鍵連接而成的鏈狀高分子聚合物,通過水解氧化可以生成不同的產(chǎn)物。但是纖維素結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量氫鍵,使纖維素呈現(xiàn)高度有序、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體形態(tài)。所以如何將纖維素有效水解,選擇性活化C—C鍵,生成C2和C3產(chǎn)品是纖維素轉(zhuǎn)化的最大挑戰(zhàn)。

纖維素大分子轉(zhuǎn)化為乙醇酸至少發(fā)生7種反應(yīng),形成十余種中間體或副產(chǎn)物,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜[22]。纖維素形成乙醇酸的主要反應(yīng)途徑包括:纖維素水解生成葡萄糖(R1);葡萄糖反式羥醛縮合生成赤蘚糖和乙醇醛(R2),其中赤蘚糖也能夠反式羥醛縮合生成乙醇醛;乙醇醛氧化生成乙醇酸(R3)[10];此外,葡萄糖異構(gòu)化生成果糖(R4),通過反式羥醛縮合生成C3,生成的中間體1,2-二羥基丙醛和2-羥基丙二醛進(jìn)一步發(fā)生反克萊森反應(yīng)能夠生成乙醇醛,再進(jìn)一步生成乙醇酸。雖然C2中間體可以由多個(gè)反應(yīng)路徑形成,但是會(huì)發(fā)生后續(xù)反應(yīng),生成乙酸、甲酸等,導(dǎo)致乙醇酸產(chǎn)品收率低,為15%～45%。纖維素也可以在有機(jī)溶液甲胺[11]中發(fā)生類似反應(yīng)生成乙醇酸。甲胺同時(shí)也作為反應(yīng)的催化劑,可促進(jìn)乙醇酸的生成。甲胺分子具有較小的空間位阻,可以破壞纖維素之間的大多數(shù)共價(jià)鍵,從而促進(jìn)纖維素的水解,提高乙醇酸的收率。

微波作為一種具有特殊性質(zhì)的介電加熱源,能夠選擇性活化極性基團(tuán)—CH2OH,削弱纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而促進(jìn)纖維素的水解。Carnaroglio等[12]提出在微波照射下將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸和乙醇酸的方法,并設(shè)計(jì)開發(fā)了一種連續(xù)流式微波照射工藝,在管式反應(yīng)器中將纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸。在220 ℃下反應(yīng)僅2 min,乙醇酸的收率就可達(dá)到18%。但是,當(dāng)微波照射工藝時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),會(huì)生成乙醇酸等小分子的共聚物形成。此外,Wang Fengwen等[13]通過簡(jiǎn)單的催化劑CuO,采用一鍋水熱法在堿性條件下將纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸,反應(yīng)時(shí)間5 min內(nèi),乙醇酸的收率達(dá)到約15%。由此看出,兩種合成方式雖然反應(yīng)時(shí)間短,但是收率仍需提高。

雜多酸具備結(jié)構(gòu)可調(diào)和強(qiáng)酸性等一系列優(yōu)點(diǎn),常用做纖維素直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的高效酸催化劑。Bayu等[14]合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的催化劑聚氧鉬酸鹽,提高纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸的反應(yīng)速率。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸鹽通過“醛己糖”途徑促進(jìn)纖維素轉(zhuǎn)化的級(jí)聯(lián)氧化反應(yīng),最終生成乙醇酸,收率達(dá)45%。Wang Fenfen等[15]報(bào)道了一種新型Mn摻雜的BiOI催化劑與H-ZSM-5協(xié)同催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸。在180 ℃下反應(yīng)1 h后,乙醇酸的收率高達(dá)82%。反應(yīng)機(jī)理研究表明,催化劑的強(qiáng)Bronsted酸位點(diǎn)促進(jìn)纖維素水解,Mn-BiOI促進(jìn)醛基的選擇性氧化,大幅度提高了乙醇酸的收率,催化劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。與此同時(shí),催化劑合成過程中的pH、溶劑、合成溫度、合成時(shí)間等對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)的影響很大,導(dǎo)致合成的催化劑催化效果差別較大。筆者所在的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了新一代混合金屬氧化物催化劑,通過雙金屬氧化物界面晶格設(shè)計(jì),在不加均相酸性助劑的條件下,乙醇酸的合成收率提高20%。

在乙醇酸合成過程中,除了纖維素作為原料以外,裙帶菜和海藻等高纖維素含量的生物質(zhì)也可以作為轉(zhuǎn)化原料。以功能性多糖分離后的固體殘?jiān)箮Р藶槔?陳泳興等[16]以甲胺為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。裙帶菜殘?jiān)缓疅岱磻?yīng)難以分解的木質(zhì)素,這能使原料可以在相對(duì)較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。分別研究了甲胺濃度、溫度、固液比、時(shí)間4個(gè)因素對(duì)生成乙醇酸的影響,發(fā)現(xiàn)在甲胺濃度為1.5 mol/L、溫度為180 ℃、固液比(固體殘?jiān)箮Р速|(zhì)量與甲胺體積的比值)為1∶10、反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),乙醇酸的收率最高,達(dá)到16%。

Chen Yongxing等[11]發(fā)現(xiàn)甲胺催化裙帶菜中纖維素生產(chǎn)乙醇酸過程,主要是受甲胺對(duì)碳正離子獨(dú)特的攻擊方式和較小的空間位阻影響的。在相同的pH下,對(duì)比NaOH和甲胺催化葡萄糖反應(yīng)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)甲胺能夠使反應(yīng)生成更多的乙醇酸,收率達(dá)到了46%。這是由于OH-具有很強(qiáng)的電負(fù)性,從而導(dǎo)致親電試劑不規(guī)則攻擊。O的電負(fù)性比N強(qiáng),從而降低甲胺對(duì)纖維素C1—C2位置攻擊的概率。盡管C3位點(diǎn)上存在羥基,但無法阻止羥基的攻擊。C2—C3和C3—C4位置的鍵長(zhǎng)相似,考慮到空間位阻,甲胺更容易攻擊C2—C3鍵,形成乙醇醛,因此可以進(jìn)一步氧化生成乙醇酸。

纖維素原料中存在半纖維素、木質(zhì)素、氨基酸和灰分等雜質(zhì),在一定程度上會(huì)影響纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇酸的合成效率,因此,原料預(yù)處理、雜質(zhì)的影響、催化劑的活性和穩(wěn)定性、產(chǎn)品的分離等問題還需要進(jìn)一步深入研究。

2.2 纖維素兩步法合成乙醇酸

針對(duì)纖維素直接合成法普遍收率較低的弊端,提出了一種制備乙醇酸的新工藝——纖維素兩步法合成乙醇酸,以纖維素為原料水解加氫生成乙二醇,進(jìn)一步直接溫和氧化生成乙醇酸。

2.2.1 纖維素制備乙二醇

傳統(tǒng)乙二醇的生產(chǎn)嚴(yán)重依賴化石資源,能耗高,碳排放嚴(yán)重,纖維素或葡萄糖已經(jīng)逐漸成為替代煤基和石油基乙二醇,成為新一代生物質(zhì)基乙二醇合成工藝的原料。

2009年,Ji Na等[23]首次報(bào)道Ni-W2C/AC催化劑用于纖維素一步轉(zhuǎn)化研究。在245 ℃和6 MPa條件下反應(yīng)30 min,纖維素在Ni-W2C/AC催化劑上轉(zhuǎn)化率接近100%,乙二醇的收率可達(dá)61%。該團(tuán)隊(duì)通過碳熱還原法制備W2C催化劑,當(dāng)不引入金屬Ni、碳熱還原溫度為800 ℃時(shí),催化劑開始生成單一活性組分W2C;當(dāng)溫度超過850 ℃時(shí),會(huì)促使W2C進(jìn)一步滲碳形成WC,同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致WC的部分燒結(jié),減少催化劑的活性位點(diǎn),降低催化劑的活性。隨著Ni的引入,700 ℃時(shí)已經(jīng)形成了純相的W2C,還原溫度降低約100 ℃。Ni的存在可以促進(jìn)氫解離,有利于WOx的還原,從而降低W2C的形成溫度。且引入Ni后,乙二醇的收率增加了1倍,催化劑的性能顯著提高。

Xiao Zhuqian等[24]以螯合物(氫氧化銨和乙二胺)與有機(jī)還原劑(乙二醇)偶聯(lián)的方法制備一種新型Ni-W/SiO2-EEG催化劑用于催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇,并首次詳細(xì)闡述了纖維素催化制備乙二醇的反應(yīng)機(jī)理。在240 ℃、5 MPa下反應(yīng)2 h,乙二醇收率可達(dá)63%。金屬Ni和W的界面應(yīng)力導(dǎo)致應(yīng)變,促使Ni發(fā)生位移,形成Ni2W4C和NiW兩類新的合金相,因此大幅度提高催化劑活性。此外,添加螯合物能夠加快這兩類合金相的形成。乙二醇產(chǎn)物形成機(jī)理涉及3步反應(yīng):首先是纖維素水解生成葡萄糖等小分子可溶性糖類;然后葡萄糖及其他糖分子在催化劑的作用下發(fā)生反式羥醛縮合,生成乙醇醛;最后乙醇醛催化加氫生成乙二醇產(chǎn)物。

Li Naixu等[25]還制備了Ni-W/MIL-125(Ti)催化劑用于催化纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇,顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。在245 ℃和6 MPa下,乙二醇收率可達(dá)到68%,催化劑循環(huán)7次后仍保持原有的催化活性。W物種主要以非晶態(tài)形式存在,較為均勻地分布在催化劑載體表面。Ni物種的引入導(dǎo)致W和Ni存在相互作用,更有利于C2—C3的斷裂,促進(jìn)纖維素加氫反應(yīng)的進(jìn)行。X射線衍射表征沒有觀察到金紅石型TiO2的存在,這可能是由于WO3組分與TiO2強(qiáng)相互作用抑制了銳鈦礦型晶相向金紅石型晶型的轉(zhuǎn)變,因而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。通過BET分析發(fā)現(xiàn),MIL的介孔結(jié)構(gòu)有利于低聚糖或葡萄糖分子與其表面酸性位點(diǎn)的接觸,提高了反應(yīng)的效率。X射線光電子能譜表征進(jìn)一步證實(shí),W通過Ti—O—W鍵連接到載體上,這樣能夠減少W的流失,因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。

Hamdy等[26]將3種活性組分(Al,W,Ni)負(fù)載到Si基介孔材料TUD-1中,纖維素轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%,乙二醇收率可達(dá)76%。透射電子顯微鏡、XRD等結(jié)果證實(shí),Al,W,Ni/TUD-1催化劑中,Ni存在于孔隙內(nèi),Al存在于骨架內(nèi)。Al,W,Ni分別以Al3+、納米WO3、Ni納米顆粒的形式存在。其中纖維素在Al3+酸性位點(diǎn)上迅速轉(zhuǎn)化為葡萄糖,促進(jìn)纖維素的水解;WO3能夠吸附葡萄糖上的O,促進(jìn)了葡萄糖斷鍵轉(zhuǎn)化為乙醇醛;Ni強(qiáng)化了乙醇醛加氫還原成乙二醇分子。

Wiesfeld等[27]分別通過在Ru/C催化劑負(fù)載不同晶型WO3及活性組分摻雜的方式,研究催化劑Bronsted酸酸度對(duì)纖維素制備乙二醇的影響。研究表明,Bronsted酸與催化活性有必然關(guān)系。鎢酸鹽和介孔WO3表面的Bronsted酸位點(diǎn)較多,產(chǎn)物主要為乙二醇。而單斜晶WO3表面的Bronsted酸位點(diǎn)很少,產(chǎn)物主要為C4、C6的多元醇。摻雜Nb或Ti使得催化劑的Bronsted酸酸強(qiáng)度過高,提高了纖維素的解聚能力,但會(huì)導(dǎo)致更多的腐殖質(zhì)生成,降低中間產(chǎn)物反式羥醛縮合的能力,進(jìn)而降低乙二醇的收率。

2.2.2 乙二醇制備乙醇酸

現(xiàn)階段也有大量關(guān)于乙二醇制備乙醇酸的報(bào)道。一般情況下,乙二醇制備乙醇酸是在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行,且單獨(dú)的堿也可以作為氧化反應(yīng)的催化劑[28]。但堿介質(zhì)反應(yīng)得到的產(chǎn)物為乙醇酸鹽,產(chǎn)品需要經(jīng)過后續(xù)處理才能獲得乙醇酸,導(dǎo)致分離成本增加。同時(shí)強(qiáng)堿往往會(huì)導(dǎo)致負(fù)載型金屬催化劑活性組分的燒結(jié),從而破壞了催化劑原有的結(jié)構(gòu),降低催化活性[8]。

van Haasterecht等[29]用碳納米纖維負(fù)載活性組分Cu納米顆粒制備出Cu/CNF催化劑,在無氧條件、堿性介質(zhì)下高選擇性地將乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醇酸,乙二醇轉(zhuǎn)化率為82%,乙醇酸選擇性達(dá)到96%。研究表明,在無堿介質(zhì)或無金屬催化劑時(shí),幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng);當(dāng)堿和金屬催化劑同時(shí)存在時(shí),催化活性較高。同時(shí),堿的種類也會(huì)影響催化效果,NaOH和KOH的效果相似,優(yōu)于Ca(OH)2,猜測(cè)可能是因?yàn)閴A溶解度的不同導(dǎo)致pH的差異。堿介質(zhì)對(duì)催化活性的影響可能與乙二醇氧化的反應(yīng)機(jī)理有關(guān),溶液中OH-使乙二醇脫質(zhì)子化形成醇酸中間體,進(jìn)一步與中間體反應(yīng)生成乙醇酸,但中性條件下難以提供OH-,導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行緩慢。

Zhan Yulu等[30]制備了一種均相催化劑[Cp*Ir(bpyO)]OH-,在堿性介質(zhì)、無氧條件下,催化劑將乙二醇經(jīng)過級(jí)聯(lián)脫氫和坎尼扎羅反應(yīng)生成乙醇酸,乙醇酸的收率可達(dá)81%。級(jí)聯(lián)反應(yīng)主要受脫氫步驟的控制,其中堿的加入促進(jìn)了催化劑的脫氫反應(yīng)和乙醇醛與乙二醛的坎尼扎羅反應(yīng),這一點(diǎn)與前述van Haasterecht等[28]推測(cè)的結(jié)論一致。但堿也促進(jìn)乙醇醛的醛醇縮合生成其他副產(chǎn)物,因此適量的堿才能高選擇性地生產(chǎn)乙醇酸。

Du Feng等[31]在無堿條件下氧化乙二醇制備乙醇酸,開發(fā)了一種性能優(yōu)異的自活化Pt/NaY催化劑。在70 ℃、1 MPa條件下,反應(yīng)2 h,乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)97%,乙醇酸的選擇性達(dá)到77%。循環(huán)利用后的Pt/NaY催化劑催化活性是新鮮催化劑的2倍。研究發(fā)現(xiàn):在反應(yīng)過程中,脫鋁作用導(dǎo)致了Si—OH鍵縮短,原位形成(Si-OH)-Pt界面,使得Pt位點(diǎn)電子富集,同時(shí)乙醇酸引入導(dǎo)致Pt-酸界面的形成,因此催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著提高。

2.2.3 全生物質(zhì)基乙醇酸合成新工藝

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)的報(bào)道和前期積累,本團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種以低污染、低成本、高收率為目標(biāo)的新型合成路線,即纖維素加氫生成乙二醇,混合產(chǎn)物直接氧化生成乙醇酸。

本團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新型催化劑Pt-W/HMS用于催化纖維素制備乙二醇加氫反應(yīng)。以介孔分子篩作為催化劑載體,其傳質(zhì)阻力小、孔徑可控[32],能夠?qū)⒒钚越M分均勻分散在載體上。以Pt、W作為催化劑的活性組分。Pt能夠調(diào)控催化劑的Bronsted酸酸度,促進(jìn)氫解離、氫溢流,從而提高催化劑的催化性能。此外,W能夠接收溢流到其表面的質(zhì)子,促進(jìn)反式羥醛縮合反應(yīng)。當(dāng)W的負(fù)載量(w)達(dá)到11.4%,催化劑的活性最高。在230 ℃和4 MPa條件下反應(yīng)3 h后,乙二醇的收率可達(dá)37%。在加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物中,副產(chǎn)物的含量較低,但種類較多,如乙醇、乙二醇、甘油、正丙醇等,這些雜質(zhì)難以分離,且分離過程能耗過高。所以本團(tuán)隊(duì)將加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物直接氧化,減少操作和分離成本。用水熱法制備的Pt-Cu/TiO2催化劑,進(jìn)行氧化反應(yīng)合成乙醇酸。在50 ℃和1 MPa條件下反應(yīng)6 h后,乙醇酸的選擇性可達(dá)93%,即相當(dāng)于纖維素生成乙醇酸反應(yīng)中,乙醇酸的收率為34%。即使反應(yīng)底物中存在的雜質(zhì)分子對(duì)反應(yīng)有抑制作用,催化劑也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

本團(tuán)隊(duì)將制備高效催化劑Pt-W/HMS用于纖維素加氫生成乙二醇反應(yīng),并進(jìn)一步深入研究纖維素-乙二醇-乙醇酸路線中雜質(zhì)(以醇類為主)對(duì)氧化反應(yīng)的影響,實(shí)現(xiàn)乙醇酸的高收率合成。

2.3 葡萄糖合成乙醇酸

發(fā)酵法可以用于葡萄糖合成乙醇酸的過程。Soucaille等[33]的專利中提到菌體通過將葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸,通過過量表達(dá)乙醛酸還原酶(ycdW和yiaE)和異檸檬酸裂解酶(aceA),同時(shí)弱化蘋果酸合成酶(aceB和glcB)的表達(dá),可以實(shí)現(xiàn)乙醇酸的積累,從而提高生物體內(nèi)合成乙醇酸的效率。Dhamankar等[20]也提到了類似的生物合成方式,糖酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.14 g/g葡萄糖。Deng Yu等[21]對(duì)大腸桿菌進(jìn)行了類似的基因工程改造,用異檸檬酸裂解酶基因(aceA)、乙醛酸還原酶基因(ycdW)和異檸檬酸脫氫酶激酶基因(aceK)替代蘋果酸合酶基因(aceB和glcB),可以提高葡萄糖轉(zhuǎn)化為的乙醇酸效率,達(dá)到0.33 g/g葡萄糖。由此看出,乙醛酸還原酶、異檸檬酸裂解酶和異檸檬酸脫氫酶激酶是合成乙醇酸的關(guān)鍵酶,選擇性強(qiáng)化關(guān)鍵基因的表達(dá)能夠促進(jìn)乙醇酸在反應(yīng)液中的積累。

2.4 木糖合成乙醇酸

相對(duì)于葡萄糖轉(zhuǎn)化路線,對(duì)木糖合成乙醇酸的研究更為廣泛。Pereira等[34]通過對(duì)大腸桿菌進(jìn)行基因改造,成功設(shè)計(jì)了一類將木糖轉(zhuǎn)化為乙醇酸的大腸桿菌。通過將大腸桿菌過量表達(dá)墨角藻糖激酶(fucK)、L-巖藻糖苷-1-磷酸醛縮酶(fucA)和醛脫氫酶(aldA),同時(shí)敲除木酮糖激酶(xylB)以阻斷乙醇酸進(jìn)一步氧化代謝,最終糖酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.44 g/g木糖,顯著高于葡萄糖在同樣環(huán)境下的合成效率。通過葡萄糖轉(zhuǎn)化乙醇酸過程的啟發(fā),過量表達(dá)乙醛酸還原酶和異檸檬酸裂解酶,減少乙醛酸的消耗,可將木糖轉(zhuǎn)化為乙醇酸的收率進(jìn)一步提高,糖酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.63 g/g木糖。Cam等[35]采用不同的技術(shù)路線,通過過量表達(dá)異構(gòu)酶將木糖轉(zhuǎn)化為木酮糖,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為木酮糖-1-磷酸,然后裂解為乙醛酸,最后合成乙醇酸。這條路線降低了木糖的代謝量,提高乙醇酸的單位收率。

3 結(jié) 論

綜述了生物質(zhì)基乙醇酸的合成方式,包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、生物催化氧化法。研究發(fā)現(xiàn),化學(xué)氧化法主要通過催化纖維素制備乙醇酸,其原料最廉價(jià),來源最廣泛,反應(yīng)時(shí)間最短。但目前乙醇酸收率較低,所以這一過程中合成高效催化劑尤為重要。增加催化劑的Bronsted酸酸量能夠加快纖維素水解,引入特定的活性組分W能夠選擇性地促進(jìn)C—C鍵的斷裂,加快反式羥醛縮合反應(yīng),以提高乙醇酸的收率。生物催化氧化法主要通過催化葡萄糖和木糖合成乙醇酸。其中大腸桿菌是合成乙醇酸菌群最常見的克隆表達(dá)菌。由于菌株合成困難,菌渣廢棄物難以處理,合成時(shí)間過長(zhǎng)等問題,生物催化氧化法即使有較高的收率(超過75%)也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)階段對(duì)電化學(xué)氧化法的研究最少,其他反應(yīng)物能否生成乙醇酸尚不明確。耗電量過大,成本過高,電參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布影響較大,反應(yīng)主要由李宇展教授提出并研究?；诖?對(duì)化學(xué)合成法合成乙醇酸的研究最為廣泛,也是最能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化的手段。但是,化學(xué)合成法仍存在很大的問題。研發(fā)高收率、高穩(wěn)定性的耐酸固體催化劑是重中之重。