泄漏工藝物料對循環(huán)水系統(tǒng)運行的影響及解決方案

王金華，傅曉萍

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是石油化工企業(yè)重要的公用工程系統(tǒng),也是石化企業(yè)的最大用水單元,其運行是否正常直接關系到企業(yè)生產(chǎn)裝置的安全長周期運行[1]。由于循環(huán)水運行過程中水質(zhì)不斷劣化,以及工藝物料泄漏進入循環(huán)水帶來的危害,常常引起水冷卻設備的嚴重腐蝕和結垢、循環(huán)水微生物大量繁殖及生物黏泥大量滋生等問題[2],特別是生產(chǎn)裝置長周期運行的后期,工藝物料泄漏進入循環(huán)水系統(tǒng)的現(xiàn)象更為頻繁,水冷卻設備的腐蝕和結垢更為嚴重。研究表明[3]:工藝物料進入循環(huán)水中,不僅為微生物大量繁殖提供豐富的營養(yǎng)源,而且直接導致氧化性殺菌劑失效,造成水質(zhì)進一步惡化,嚴重影響循環(huán)水處理效果,威脅生產(chǎn)裝置的安全運行。因此,水冷卻器(簡稱水冷器)泄漏工藝物料已成為煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置實現(xiàn)長周期運行的瓶頸,針對泄漏物料給循環(huán)水帶來的問題開展研究,開發(fā)相關技術,解決工藝物料泄漏對循環(huán)水帶來的危害,對保證煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置實現(xiàn)長周期運行具有十分重要的意義。

本研究針對循環(huán)水系統(tǒng)工藝物料泄漏情況,研究泄漏物料對循環(huán)水水質(zhì)和微生物繁殖的影響,分析水冷卻設備腐蝕和結垢超標原因,制定工藝物料泄漏的循環(huán)水處理方案,以改善循環(huán)水水質(zhì),有效支撐生產(chǎn)裝置的長周期安全運行。

1 循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)的問題及分析

某烯烴廠循環(huán)水系統(tǒng)為裂解等裝置提供循環(huán)冷卻水,循環(huán)水量為25 000 m3/h(夏季30 000 m3/h),保有水量為6 000 m3,保有水量與循環(huán)水量之比為1∶4.2,比值較低,有利于循環(huán)水濃縮倍數(shù)迅速提高和快速置換[4];系統(tǒng)的熱負荷較大,循環(huán)水給回水溫差達到10 ℃;日常運行中連續(xù)投加阻垢緩蝕劑控制循環(huán)水的腐蝕和結垢,連續(xù)投加氧化性殺菌劑控制細菌總數(shù),沖擊式投加非氧化性殺菌劑控制生物黏泥量。

裝置檢修開工后6個月時,循環(huán)水出現(xiàn)水體發(fā)白,余氯測不出,濁度、異養(yǎng)菌總數(shù)、生物黏泥超標現(xiàn)象,其中最大濁度達到76.1 NTU,異養(yǎng)菌總數(shù)最高達到7.4×105個/mL,生物黏泥量最高達到25.0 mL/m3?，F(xiàn)場監(jiān)測試管的最大腐蝕速率達到0.250 mm/a、最大黏附速率達到19.0 mg/(cm2·月)(1月按30 d計,下同),主要技術指標遠超過中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)的規(guī)定,給生產(chǎn)裝置的長周期安全運行帶來隱患。

表1為循環(huán)水中懸浮物主要成分分析結果。從表1可以看出,循環(huán)水中懸浮物550 ℃灼燒減量為61.6%,說明循環(huán)水中的懸浮物主要為有機物[5],其他物質(zhì),如酸不溶物、腐蝕性物質(zhì)(Fe2O3)、結垢性物質(zhì)(CaO、MgO等)含量不高,含有少量菌膠團和藻類,懸浮物的這些特征說明循環(huán)水系統(tǒng)存在工藝物料泄漏。

表1 循環(huán)水中懸浮物主要成分分析結果

查漏發(fā)現(xiàn)4臺水冷器出現(xiàn)工藝物料泄漏,如表2所示。研究表明:泄漏進入循環(huán)水中的烴類物質(zhì)與含氯氧化性殺菌劑發(fā)生反應形成白色氯代烴,從而導致水體發(fā)白,濁度上升。泄漏工藝物料與氧化性殺菌劑反應,消耗了余氯,降低了余氯濃度,導致殺菌效果下降甚至失效,使微生物得不到有效控制,生成大量菌藻和黏泥,加速設備的垢下腐蝕,從而導致監(jiān)測試管腐蝕速率和黏附速率均超標[6]。

表2 某烯烴廠水冷器泄漏情況匯總

2 泄漏工藝物料的影響及處理方案

2.1 泄漏工藝物料對循環(huán)水水質(zhì)的影響

表3為泄漏工藝物料對循環(huán)水水質(zhì)的影響。數(shù)據(jù)表明,工藝物料對循環(huán)水的COD和游離氯濃度

表3 泄漏物料對循環(huán)水水質(zhì)的影響

影響較大,COD從15.8 mg/L升高到105.8 mg/L,游離氯質(zhì)量濃度從0.68 mg/L降低到0,對其他指標影響較小。工藝物料的有機類物質(zhì)進入循環(huán)水中,引起循環(huán)水COD升高。工藝物料多為小分子飽和烴類物質(zhì)和不飽和烴類物質(zhì),與循環(huán)水中的含氯氧化型殺菌劑發(fā)生反應生成氯代烷烴類物質(zhì),導致水中的游離氯濃度快速下降,甚至分析不出來。

2.2 泄漏工藝物料對異養(yǎng)菌繁殖及殺菌效果的影響

循環(huán)水中有害微生物的種類雖然很多,但最為常見和危害最大的細菌是異養(yǎng)菌。這類細菌最明顯的生命特征是需要營養(yǎng)源才能生長和繁殖,循環(huán)水中的生物黏泥大多是異養(yǎng)菌的代謝物所致。因此,了解泄漏工藝物質(zhì)對異養(yǎng)菌繁殖的影響十分必要[7]。表4為異養(yǎng)菌在含有泄漏工藝物料水介質(zhì)中的培養(yǎng)結果。從表4可以看出,異養(yǎng)菌在含有泄漏工藝物料的水介質(zhì)中繁殖非常迅速,經(jīng)過24 h培養(yǎng),異養(yǎng)菌數(shù)從2.5×103個/mL迅速增長到6.7×107個/mL,說明當循環(huán)水中含有泄漏工藝物料時,異養(yǎng)菌在初始的24 h快速繁殖。

表4 泄漏物料對異養(yǎng)菌繁殖的影響

當工藝物料泄漏進入循環(huán)水后,給循環(huán)水中的微生物提供了迅速繁殖的營養(yǎng)條件,需要加以控制才能防止生物黏泥的滋生。采用殺菌劑是十分有效的方法。表5為現(xiàn)場幾種殺菌劑在含有泄漏工藝物料營養(yǎng)液的菌懸液中的控制作用,其中1號是氧化性殺菌劑,2號殺菌劑的主要活性物質(zhì)是異噻唑啉酮的兩個異構體,3號和4號殺菌劑的主要活性物質(zhì)是季銨鹽類物質(zhì),5號殺菌劑的主要活性物質(zhì)是戊二醛。表5結果表明,幾種殺菌劑對異養(yǎng)菌均具有良好的殺菌效果,其中1號殺菌劑的殺菌效果最好,說明氧化性殺菌劑的殺菌效果優(yōu)于非氧化性殺菌劑,控制微生物的生長繁殖應以氧化性殺菌劑為好[7]。

表5 幾種殺菌劑的殺菌效果

2.3 處理方案

根據(jù)泄漏工藝物料對循環(huán)水水質(zhì)的影響及工況條件,分別從泄漏工藝物料檢測和控制、微生物和生物黏泥的控制、腐蝕和結垢的控制3個方面制定運行方案,確保系統(tǒng)在物料泄漏條件下的水處理效果滿足生產(chǎn)裝置正常運行的要求。

2.3.1 泄漏物料檢測和控制

采用分析COD的方法對水冷器進行定期查漏,發(fā)現(xiàn)異常情況時及時查找原因[8-9]。取樣位置為循環(huán)水給回水及關鍵水冷器循環(huán)水進出口[10]。分析頻次為循環(huán)水給回水COD每周分析3次、物料泄漏的水冷器循環(huán)水進出口COD每周分析1次、所有水冷器循環(huán)水進出口COD每月分析1次。具體檢測步驟及泄漏判斷標準見圖1。對于有物料泄漏的水冷器,工藝切換后進行堵管或更換處理,從根本上解決物料進入循環(huán)水的問題。當水冷器同一管程中換熱管堵管根數(shù)大于總管根數(shù)的10%時,更換水冷器芯子[11]。

圖1 泄漏物料檢測步驟與泄漏判斷標準

對于工藝條件不允將泄漏水冷器切換的情況,采取適當降低物料工作壓力或物料溫度的工藝方法,減少物料泄漏量,降低泄漏物料對循環(huán)水的影響程度。

2.3.2 微生物和生物黏泥的控制

循環(huán)水中的生物黏泥大多是異養(yǎng)菌所致。生物黏泥是導致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化、設備腐蝕和結垢,影響生產(chǎn)裝置運行的直接因素。因此,必須有效控制微生物的繁殖才能控制生物黏泥滋生[12]。循環(huán)水系統(tǒng)采用氧化性殺菌劑配合非氧化性殺菌劑控制微生物的繁殖。本方案采用連續(xù)性投加液氯和間斷性投加餅狀強氯精和有機溴的方式,維持循環(huán)水余氯質(zhì)量濃度在0.1～0.5 mg/L。采用非氧化性殺菌劑和剝離劑配合控制循環(huán)水系統(tǒng)生物黏泥,增加投加頻次,如冬季每10 d投加一次黏泥剝離劑,其他季節(jié)每7 d投加一次黏泥剝離劑。

2.3.3 腐蝕和結垢的控制

在循環(huán)水正常情況下復合緩蝕阻垢劑處理效果良好,可以保證生產(chǎn)裝置3～4年運行周期的需要。但當循環(huán)水系統(tǒng)異常時(如物料泄漏),處理效果一般較差,常常出現(xiàn)腐蝕速率和黏附速率超標情況。本方案及時掌握循環(huán)水的水質(zhì)及監(jiān)測試管的腐蝕速率和黏附速率變化,通過監(jiān)測試管中垢樣分析結果判斷系統(tǒng)運行存在的腐蝕和結垢問題,并調(diào)整水處理復合藥劑的相應組分及其配比,確保水處理效果。緩蝕阻垢劑采用連續(xù)投加方式,在系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況下,緩蝕阻垢劑的投加濃度為最佳投加濃度的120%和140%,如果提高緩蝕阻垢劑濃度后仍不能滿足要求,即現(xiàn)場監(jiān)測換熱器試管腐蝕速率大于0.075 mm/a或黏附速率大于15 mg/(cm2·月),應對使用的配方進行調(diào)整或重新篩選配方,以保證緩蝕阻垢劑的作用效果。

3 現(xiàn)場應用情況

某蒸汽裂解制乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)采用本處理方案連續(xù)運行30個月,增加氧化性殺菌劑的用量,維持循環(huán)水余氯質(zhì)量濃度在0.1～0.5 mg/L,控制水中異養(yǎng)菌的繁殖。加大非氧化性殺菌劑和剝離劑的投加頻次,控制生物黏泥的滋生。當監(jiān)測到試管結果異常時,提高緩蝕阻垢劑的使用濃度至正常使用濃度的120%～140%,每月對監(jiān)測試管中垢樣進行分析,監(jiān)測系統(tǒng)存在的腐蝕和結垢情況。加強對水冷器泄漏物料的監(jiān)測,對存在物料泄漏的水冷器采取切換堵漏和調(diào)整工藝參數(shù)的方法,去除和降低泄漏物料對循環(huán)水系統(tǒng)運行的影響。

系統(tǒng)運行期間異養(yǎng)菌總數(shù)和生物黏泥量的分析結果分別見圖2和圖3。從圖2可以看出,異養(yǎng)菌總數(shù)最大為8.60×104個/mL,最小為1.41×104個/mL,平均為4.85×104個/mL。從圖3可以看出,生物黏泥量最大為1.60 mL/m3,最小為0.60 mL/m3,平均為1.01 mL/m3?？梢娢⑸锏姆敝澈宛つ嘧躺玫接行У乜刂啤?/p>

圖2 運行期間循環(huán)水異養(yǎng)菌總數(shù)變化情況

圖3 運行期間循環(huán)水黏泥量變化情況

循環(huán)水系統(tǒng)換熱器腐蝕速率和黏附速率的變化情況分別見圖4和圖5。采用本方案腐蝕和結垢的控制方法后,碳鋼監(jiān)測試管腐蝕速率最大為0.046 4 mm/a,最小為0.002 6 mm/a,平均為0.018 6 mm/a,監(jiān)測試管的腐蝕速率均小于中國石化考核指標要求的0.075 mm/a。黏附速率最大為31.17 mg/(cm2·月),最小為3.55 mg/(cm2·月),平均為7.85 mg/(cm2·月),黏附速率除3次超過15 mg/(cm2·月)的控制指標要求外,其他時間均在控制范圍內(nèi)[8]。

圖4 監(jiān)測試管腐蝕速率變化情況

圖5 監(jiān)測試管黏附速率變化情況

表6為裝置運行過程中檢測出的7臺水冷器工藝物料泄漏情況。對工藝可以切出的水冷器(如EA129A/B、EA236等)進行堵漏處理,徹底去除泄漏源。對于工藝不能切出的水冷器(如EA501,EA502A,EA550)采用降低壓力的方法進行處理,減少工藝物料的泄漏量,降低對循環(huán)水水質(zhì)的影響程度。

表6 某蒸汽裂解制乙烯裝置泄漏水冷器明細

循環(huán)水系統(tǒng)采用本解決方案后連續(xù)運行30個月,物料泄漏、異養(yǎng)菌繁殖和生物黏泥滋生、腐蝕和結垢狀況得到了有效控制,水處理效果良好,保證了生產(chǎn)裝置的長周期運行。

4 結 論

(1)水冷器泄漏的工藝物料對循環(huán)水COD和游離氯濃度影響較大,對其他指標影響不大。

(2)進入循環(huán)水中的泄漏工藝物料加速了異養(yǎng)菌的繁殖和生物黏泥的滋生,導致水冷卻設備的嚴重腐蝕和結垢。

(3)采用以提高水處理劑的使用濃度同時降低工藝物料泄漏量為核心的技術解決方案,可以有效保證循環(huán)水處理的效果。經(jīng)過30個月的連續(xù)運行,異養(yǎng)菌總數(shù)平均為4.85×104個/mL,生物黏泥量平均為1.01 mL/m3,碳鋼監(jiān)測試管腐蝕速率平均為0.018 6 mm/a,黏附速率平均為7.85 mg/(cm2·月),均達到了中國石化考核指標要求。