正丁烷芳構(gòu)化九集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

陳永浩，董 晨，王杰廣，王子健

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是指在改性擇形分子篩的催化作用下,將重整抽余油及煉油廠液化氣等輕烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴并副產(chǎn)氫氣的石油煉制技術(shù)。該技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品價(jià)值高、建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),與其他裝置組合配套使用能大大提高煉化一體企業(yè)的原料利用率[1-2]。然而,對(duì)輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的影響因素的認(rèn)識(shí)目前仍有不足,限制了芳構(gòu)化工藝條件的優(yōu)化,因而開(kāi)展輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究,不僅可以預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì),而且對(duì)裝置運(yùn)行優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)也具有重要意義。

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程可分為烷烴活化和烯烴芳構(gòu)化兩個(gè)階段[3-4],其催化劑同時(shí)具有酸性功能和金屬功能。在烷烴活化階段,烷烴通過(guò)脫氫或裂化生成烯烴,催化劑上的B酸位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)活化C—C鍵,使烷烴發(fā)生裂解反應(yīng);而金屬脫氫位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)活化C—H鍵,使烷烴發(fā)生脫氫或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烯烴[5]。在烯烴芳構(gòu)化階段,烷烴活化階段生成的烯烴在催化劑的B酸位點(diǎn)上質(zhì)子化形成碳正離子,并與另一烯烴形成新的C—C鍵,從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng);而質(zhì)子轉(zhuǎn)移到酸性位上,完成鏈終止并恢復(fù)活性。實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)后的烯烴,既可以在金屬活性位上進(jìn)行脫氫環(huán)化,也可以在酸性活性位上發(fā)生環(huán)化反應(yīng),最終均生成芳烴。在該反應(yīng)過(guò)程中,同時(shí)伴有裂化、異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移等一系列副反應(yīng)[6]。此外,分子篩催化劑的孔道空間位阻限制烯烴難以形成大尺寸的聚合物,從而抑制了大分子副產(chǎn)物的生成。

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系含有數(shù)百種化合物(主要為C1～C12),涉及的反應(yīng)更是不計(jì)其數(shù),要詳細(xì)模擬每一種反應(yīng)幾乎是不可能的。因此,在對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬時(shí),可以用虛擬的集總組分替代性質(zhì)相似的組分,構(gòu)建集總組分的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)力學(xué)模型,從而進(jìn)行簡(jiǎn)化的近似計(jì)算。自1959年Smith[7]針對(duì)催化重整工藝提出四集總動(dòng)力學(xué)模型以來(lái),有關(guān)重整過(guò)程的集總動(dòng)力學(xué)模型已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[8],并在反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測(cè)、工業(yè)裝置設(shè)計(jì)及運(yùn)行優(yōu)化方面取得了很好的效果。此外,很多學(xué)者利用集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)催化裂化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬,也取得了理想的效果[9]。

然而,對(duì)輕烴芳構(gòu)化的反應(yīng)過(guò)程,目前鮮有集總動(dòng)力學(xué)模型的研究報(bào)道。為了提升對(duì)輕烴芳構(gòu)化過(guò)程的認(rèn)知,深入探究其產(chǎn)物分布和影響因素以?xún)?yōu)化輕烴芳構(gòu)化工藝條件,本課題以正丁烷為模型化合物進(jìn)行芳構(gòu)化,考察其在不同條件下芳構(gòu)化的產(chǎn)物分布規(guī)律,同時(shí)利用Python平臺(tái)建立正丁烷芳構(gòu)化九集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布進(jìn)行模擬預(yù)測(cè),并與試驗(yàn)結(jié)果比較,驗(yàn)證模型的預(yù)測(cè)效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

正丁烷,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。RF-4型輕烴芳構(gòu)化催化劑,中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司提供。

1.2 正丁烷芳構(gòu)化試驗(yàn)

利用固定床微反裝置進(jìn)行正丁烷芳構(gòu)化試驗(yàn),其流程如圖1所示。試驗(yàn)方法:首先,在固定床微反裝置的反應(yīng)器恒溫段中部加入4 g RF-4型催化劑,在N2中干燥活化1 h;然后,斷開(kāi)N2,啟動(dòng)計(jì)量泵將正丁烷送入反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物組成用在線氣相色譜儀分析,每隔1.5 h測(cè)定1次,在連續(xù)3次產(chǎn)物組成測(cè)試值相近時(shí)結(jié)束試驗(yàn);取3次測(cè)試的平均值作為產(chǎn)物分布結(jié)果,并取出催化劑分析其碳含量。

2 結(jié)果與討論

在進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1、反應(yīng)壓力為0.2 MPa的非臨氫條件下,考察反應(yīng)溫度變化對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可知,隨著反應(yīng)溫度升高,正丁烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴產(chǎn)率均呈上升趨勢(shì)。

在反應(yīng)溫度為510 ℃、反應(yīng)壓力為0.2 MPa的非臨氫條件下,考察進(jìn)料空速對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表2所示。由表2可知,隨著空速增大,反應(yīng)物停留時(shí)間變短,正丁烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率均下降。

在反應(yīng)溫度為510 ℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,考察反應(yīng)壓力對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表3所示。由表3可知,隨著反應(yīng)壓力增加,正丁烷轉(zhuǎn)化率逐漸提高,而芳烴產(chǎn)率變化較小。

此外,分析催化劑碳含量測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于單次試驗(yàn)過(guò)程持續(xù)時(shí)間均較短,試驗(yàn)后催化劑的碳含量均較低,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～3.0%范圍內(nèi),因此忽略反應(yīng)過(guò)程中積炭對(duì)催化劑活性的影響。

表1 溫度對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與芳烴產(chǎn)率的影響

表2 空速對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與芳烴產(chǎn)率的影響

表3 壓力對(duì)正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與芳烴產(chǎn)率的影響

3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

3.1 集總劃分

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系包含C1～C12烴類(lèi)組分,在集總劃分時(shí),將反應(yīng)產(chǎn)物按以下原則進(jìn)行簡(jiǎn)化:①反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴含量較低,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3.0%,因而將其與同碳數(shù)的烷烴歸為一類(lèi)組分,不單獨(dú)列出;②反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不超過(guò)1.0%,因而忽略;③反應(yīng)產(chǎn)物中的C5和C6烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不超過(guò)1.0%,因而忽略;④C9+產(chǎn)物組成復(fù)雜,包括各種烷烴、芳烴,但其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)95%,故將其均視為C9芳烴。

集總劃分采用烴族組成與碳數(shù)相結(jié)合的方式,將反應(yīng)體系劃分為反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、生成物3個(gè)部分。反應(yīng)物正丁烷劃分為一個(gè)集總P4;中間產(chǎn)物指由反應(yīng)物生成,并可以繼續(xù)反應(yīng)的物質(zhì),包括丙烷集總P3和C9芳烴集總A9;生成物則包括甲烷集總P1、乙烷集總P2、苯集總A6、甲苯集總A7、二甲苯集總A8、氫氣集總H2共6個(gè)集總。因此,整個(gè)反應(yīng)體系被劃分為9個(gè)集總。

3.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖2 正丁烷芳構(gòu)化九集總動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

在正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中,正丁烷可以直接裂解,也可以轉(zhuǎn)化為大分子烷烴或烯烴后再發(fā)生裂解,涉及到的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。考慮到裂解產(chǎn)物主要為甲烷、乙烷和丙烷[10]。因此忽略中間步驟,設(shè)計(jì)用反應(yīng)①至反應(yīng)③來(lái)代表裂解反應(yīng)。

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)的烷烴活化階段,主要為烷烴通過(guò)裂解、脫氫、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成烯烴的過(guò)程,該過(guò)程的反應(yīng)速率較低,是輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)的決速步驟[11];在烯烴芳構(gòu)化階段,主要發(fā)生烯烴齊聚生成環(huán)烯烴反應(yīng),而環(huán)烯烴進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴。烯烴芳構(gòu)化階段反應(yīng)的速率非常高[12],其中多個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率是烷烴活化階段反應(yīng)速率的數(shù)千倍。因此,為簡(jiǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),可以認(rèn)為低碳烷烴直接生成芳烴,即由反應(yīng)物P4與中間產(chǎn)物P3反應(yīng)生成各類(lèi)對(duì)應(yīng)碳數(shù)的芳烴,包括反應(yīng)④至反應(yīng)⑦。此外,部分芳烴會(huì)發(fā)生脫烷基反應(yīng)[13],且碳數(shù)越高的芳烴越容易發(fā)生該反應(yīng)。有研究表明[14],在反應(yīng)溫度為570 ℃時(shí),甲苯與二甲苯的脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均不足2%,而相同反應(yīng)條件下的混合重質(zhì)芳烴脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于60%。因此,為了簡(jiǎn)化計(jì)算,僅考慮A9的脫烷基反應(yīng),即反應(yīng)⑧。

4 正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4.1 反應(yīng)速率方程

為簡(jiǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算過(guò)程,假設(shè)所有反應(yīng)均為一級(jí)不可逆反應(yīng),將反應(yīng)器近似為平推流反應(yīng)器并忽略擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響,對(duì)于每一種反應(yīng)均按式(1)和式(2)計(jì)算反應(yīng)速率。

(1)

(2)

式中:r為反應(yīng)速率,mol/(g·h);F為反應(yīng)物摩爾流量,mol/h;W為催化劑質(zhì)量,g;k為反應(yīng)速率常數(shù),mol/(g·h·Pa);k0為指前因子,mol/(g·h·Pa);p為壓力,Pa;E為活化能,J·mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;i為反應(yīng)編號(hào);x為反應(yīng)物。

4.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

以反應(yīng)物正丁烷集總P4為例進(jìn)行分析,P4參與的反應(yīng)包括反應(yīng)①、反應(yīng)②、反應(yīng)③、反應(yīng)⑤、反應(yīng)⑥,其總反應(yīng)速率由式(3)計(jì)算。

(3)

設(shè)kP4=k1+k2+k3+k5+k6,稱(chēng)作反應(yīng)物P4的總反應(yīng)速率常數(shù)。

設(shè)反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行,由于該反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng),故反應(yīng)體系體積膨脹。考慮反應(yīng)體系膨脹率ε,得到:

(4)

在試驗(yàn)條件下,體系膨脹率與反應(yīng)溫度(T)、質(zhì)量空速(u)相關(guān),采用最小二乘法建立膨脹率與溫度、空速的經(jīng)驗(yàn)式,如式(5)所示。

ε=0.006 89T-0.349u-4.165

(5)

圖3(a)和圖3(b)分別為膨脹率與溫度、空速的關(guān)系擬合曲線。由圖3可見(jiàn),膨脹率的計(jì)算值與實(shí)際值相對(duì)誤差均小于5.0%。

對(duì)式(4)積分得:

(6)

其中ε,FP4,0,FP4,p,W均為已知量,可以求得kP4。

同理,對(duì)每一個(gè)反應(yīng)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)方程,建立動(dòng)力學(xué)方程組。之后以試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),基于Python平臺(tái),使用least-squares函數(shù)求解非線性方程組,可以得到各個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。進(jìn)而通過(guò)Arrhenius方程就可以計(jì)算出各反應(yīng)的活化能Ea及其指前因子k0。各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果見(jiàn)表4,其中k為510 ℃下的反應(yīng)速率常數(shù)。

需要說(shuō)明的是,由于正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)體系非常復(fù)雜,因而在模型建立和求解的各個(gè)階段需要設(shè)定若干假設(shè)條件或進(jìn)行近似處理,因此表4中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不能代表各反應(yīng)的真實(shí)本征動(dòng)力學(xué)特征。

圖3 膨脹率與溫度和空速的關(guān)系 —ε計(jì)算值; ■—ε實(shí)際值

表4 正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

5 模型預(yù)測(cè)效果

利用表2和表3中12種不同反應(yīng)條件下的正丁烷芳構(gòu)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證所建九集總動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)效果,圖4為正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)實(shí)測(cè)值的比較結(jié)果,而預(yù)測(cè)結(jié)果的絕對(duì)誤差列于表5。由圖4和表5可知,該九集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氫氣集總H2、甲苯集總A7和二甲苯集總A8含量預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確,平均絕對(duì)誤差在0.5%以下,最大絕對(duì)誤差約1.0%;對(duì)其他產(chǎn)物預(yù)測(cè)的最大絕對(duì)誤差不超過(guò)5.0%,表明該九集總動(dòng)力學(xué)模型對(duì)正丁烷芳構(gòu)化產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較高。

圖4 正丁烷芳構(gòu)化產(chǎn)物組成模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值比較

6 結(jié) 論

利用固定床微反評(píng)價(jià)裝置考察了正丁烷在不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布規(guī)律。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物分布特點(diǎn)進(jìn)行合理的假設(shè)和近似,建立了正丁烷芳構(gòu)化集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,該模型共包含9個(gè)集總組分及8個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)。

利用Python平臺(tái)求解了九集總正丁烷芳構(gòu)化模型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并與試驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,該九集總動(dòng)力學(xué)模型的產(chǎn)物分布預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性較高,其預(yù)測(cè)12種不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物氫氣、甲苯和二甲苯分布的平均絕對(duì)誤差均在0.5%以下,最大絕對(duì)誤差約1.0%,且對(duì)其他產(chǎn)物的預(yù)測(cè)最大絕對(duì)誤差均不超過(guò)5.0%。