土壤稀土元素環(huán)境效應(yīng)及污染修復舉措

＊劉曉娜 黃英 曹天琦

（青海省核工業(yè)檢測試驗中心 青海 810003）

1.土壤中稀土元素的釋放

稀土元素是多種元素統(tǒng)稱，且基于地球化學性能可劃分為輕稀土、中稀土、重稀土。

隨著國內(nèi)外稀土資源需求日趨增加，稀土礦開采與加工與日俱增，致使其釋放于周圍環(huán)境，導致周邊土壤、水體、沉積物稀土元素濃度猛增，礦區(qū)周圍環(huán)境污染加劇，對動植物與人類健康造成了嚴重威脅。

稀土元素需求量的增加使得稀土礦開發(fā)亂象屢見不鮮，由此衍生的資源浪費與稀土污染更是隨處可見，現(xiàn)代化工業(yè)未經(jīng)處理的廢水排放與施加稀土微肥的農(nóng)田地表徑流，促使地表水體內(nèi)稀土元素日劇沉淀。酸雨頻發(fā)區(qū)域土壤內(nèi)稀土元素受酸雨淋溶，導致地下水稀土元素含量猛增。污染土壤內(nèi)稀土元素釋放遷移基于多重機制共同驅(qū)動，具體包含鐵錳氧化物還原溶解、土壤有機質(zhì)推動、土壤膠體協(xié)同、離子交換[1]。

2.土壤稀土元素環(huán)境效應(yīng)

（1）人體健康效應(yīng)。稀土元素進入環(huán)境內(nèi)基于空氣、土壤、水體等滲透于植物體與動物體，以此經(jīng)過食物鏈、呼吸道、皮膚等多重渠道進入人體，威脅人體健康。就人體而言，稀土元素可由呼吸道、消化道、皮膚等滲入神物體，除通過血液、淋巴液等傳輸于組織器官而選擇相應(yīng)器官積累，并于人體機體內(nèi)部遷移轉(zhuǎn)化而構(gòu)成新分布形態(tài)，其中心臟、血液、脾臟、肋骨中肝臟內(nèi)積累最甚，且可由血腦屏障于腦部積累。

（2）土壤環(huán)境效應(yīng)。在稀土資源不合理開發(fā)，及農(nóng)業(yè)用稀土愈發(fā)普遍的情況下，稀土元素在土壤內(nèi)不斷累計，放射性物質(zhì)對微生物與動物造成嚴重毒害，致使土壤環(huán)境系統(tǒng)功能直接受損。此外農(nóng)作物層面，稀土元素具備一定的雙重特性，即低濃度稀土元素可推動作物生長，而高濃度稀土元素可抑制作物生長，并沉淀于植物體內(nèi)引發(fā)毒性，威脅人體健康。

我國土壤內(nèi)稀土元素總量普遍較高，其中贛南稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤內(nèi)部稀土元素遷移積累量持續(xù)增加，包頭尾礦區(qū)土壤內(nèi)部稀土元素含量明顯較高，而且稀土元素鑭對于細菌、放線菌、真菌存在強有力的毒性作用。土壤稀土元素對于內(nèi)部微生物與動物生長、群落結(jié)構(gòu)的影響不可小覷，甚至直接威脅著土壤環(huán)境系統(tǒng)功能。稀土元素礦區(qū)蔬菜內(nèi)稀土元素含量較高，其中包菜、小白菜、辣椒、西紅柿、蘿卜等稀土元素含量均超過蔬菜稀土限量值規(guī)定?？傊庠葱韵⊥猎爻糠e攢于土壤內(nèi)，不但會對土壤環(huán)境系統(tǒng)平衡造成損壞，還會直接威脅人體健康[2]。

（3）水體環(huán)境效應(yīng)。稀土元素基于稀土工業(yè)廢水排放，礦區(qū)尾水滲漏，農(nóng)業(yè)用稀土元素地表徑流等多樣化渠道滲入水環(huán)境，導致河水發(fā)生物理化學性質(zhì)變化，具體表現(xiàn)出地表水酸化、pH值下降、稀土元素集聚等等。此外水體內(nèi)稀土元素對于水生生物與植物存在一定的毒害作用，尤其是藻類釋放藻毒素、魚類中毒死亡等。人類長期飲用污染水或者食用毒魚類，身體健康勢必會備受威脅。

①水生生物效應(yīng)。水內(nèi)富含稀土元素將直接威脅水生生物生長，這主要是由于稀土元素內(nèi)多數(shù)物質(zhì)為金屬類物質(zhì)，投入使用之后根本無法保障使用安全性，長期處于此環(huán)境狀態(tài)下自然會導致水生生物魚類身體內(nèi)部毒素含量增加。而且魚類長期身處富含稀土元素的水環(huán)境內(nèi)，早已適應(yīng)了不健康環(huán)境，但是當水生生物等魚類產(chǎn)品被應(yīng)用于食品生產(chǎn)時，必然會危害身體健康，促使食品無法達到預期使用安全標準，這同時也是環(huán)境化學內(nèi)整治水體稀土元素的關(guān)鍵原因。

稀土元素通過水生生物魚類新陳代謝，會殘留于腮部或腸道。而其他類型水生生物也會由此深受影響，且此環(huán)境下難以保障水生生物健康生長，且會引發(fā)嚴重的水生生物死亡現(xiàn)象。

很多微生物于水體內(nèi)吸取泥土營養(yǎng)物質(zhì)，稀土元素則會進入魚類體內(nèi)，短期內(nèi)水體污染可通過凈化切實解決，但是進入嚴重污染環(huán)節(jié)時，自然凈化根本不能達到安全生產(chǎn)標準線，還會對養(yǎng)殖類工程造成大范圍損害。

②水生植物效應(yīng)。稀土元素對于水生植物藻類的影響更是不可預估。藻類在整個水體環(huán)境中占據(jù)著較大影響比重，是魚類或者微生物生長的食物基礎(chǔ)，會汲取養(yǎng)分與水分，所以水體環(huán)境內(nèi)部積累稀土元素之后，會持續(xù)擴大影響機制，甚至會導致魚類食用藻類物質(zhì)之后深受影響。

稀土元素毒性雖小但會堆積，長期身處此環(huán)境下勢必會導致魚類大范圍死亡。許多研究學者充分研究了水體環(huán)境內(nèi)稀土元素，指出稀土元素物質(zhì)無法代謝，只能人工干預添加可與其發(fā)生反應(yīng)，且不會影響物質(zhì)的化學元素，以保障藻類在水體環(huán)境內(nèi)的安全生長。但是隨著處理時間逐漸延長，處理濃度逐漸提高，抑制作用顯著強化，高濃度稀土會致使金魚藻葉綠體結(jié)構(gòu)嚴重破壞。另外水生植物對于稀土具有強有力的富集效應(yīng)[3]。

（4）大氣環(huán)境效應(yīng)。開采與冶煉稀土元素時會排放廢氣以引發(fā)放射性污染與重金屬污染。就稀土礦物資源而言，在開采應(yīng)用時會產(chǎn)生大量稀土微粒滲入大氣環(huán)境，導致局部大氣環(huán)境顆粒物內(nèi)稀土元素濃度增加，轉(zhuǎn)變大氣環(huán)境顆粒物化學組分，對人類身體健康造成嚴重威脅。例如，白云鄂博混合型稀土礦內(nèi)部包含氟碳鈰礦與獨居石、含氟礦物螢石，因此開采時所獲取稀土礦物內(nèi)部附帶大量氟元素，以此冶煉時部分氟元素轉(zhuǎn)化于產(chǎn)品內(nèi)，其余則排放于環(huán)境，從而造成大氣環(huán)境污染。

3.土壤稀土元素污染修復舉措

（1）物理修復。物理修復是土壤稀土元素污染修復常用方法之一，其中包含換土法、客土法、固化法等等。換土法即將已污染土壤完全挖掘轉(zhuǎn)移至專業(yè)的廢棄物填埋場所，并在原位置回填未污染土壤。此方法可有效去除有機物與重金屬等有害物質(zhì)，并切實恢復土壤生態(tài)系統(tǒng)功能，但成本高，主要是由于需針對性進行危險廢棄物填埋場處理，且遠距離運輸會消耗高成本。客土法即在已污染土壤上方直接覆蓋未污染土壤，覆蓋深度需達到植物根系最深程度，確保根系無法達到污染土壤部分即可，其簡單便捷，但成本高，且污染可能會逐步擴散。換土法與客土法均只適用于污染面積比較小的區(qū)域。例如，客土法通常向被污染的土壤表面覆蓋40～50cm的未污染土壤，可降低污染物在空氣中的暴露，降低污染物的風險。美國米德維爾礦渣場曾有5個冶煉廠加工鉛和銅礦石，在生態(tài)修復過程中通過挖掘回填0.6m厚的清潔土壤，然后進行植被恢復[4]。固化法即將污染土壤與粘合劑、石灰相混合以凝固，這主要是由于其pH值較高，會固定重金屬以切實防范其遷移。固化法在修復時相比其他修復方法更加靈活，若是情況惡化可以降低成本再修復。

（2）化學修復。作為土壤稀土元素污染修復主要方法的化學修復方法也比較多元化，具體即土壤肥力提升法、重金屬毒性降低法、土壤pH值調(diào)節(jié)法等等。土壤肥力提升法即主要針對離子性稀土礦區(qū)的貧瘠土壤，通過不斷少量摻加鉀肥與磷肥等各式各樣速效化肥，或者人畜類糞便等以有效緩釋有機肥，改善土壤營養(yǎng)成分，提升土壤持水保肥性能，且可通過有機質(zhì)螯合或者絡(luò)合效應(yīng)降低稀土元素毒性。重金屬毒性降低法即基于摻入碳酸鈣或者硫酸鈣，以Ca2+的重金屬拮抗效應(yīng)適度縮減重金屬植物吸收量，確保植物健康生長。土壤pH值調(diào)節(jié)法即通過適度摻加熟石灰和碳酸鈣等堿性物質(zhì)，改善土壤pH值。值得注意的是，作為原位修復方法雖然簡單便捷，但是如何選擇合適的改良劑與最佳摻入量異常關(guān)鍵，若是過度摻入極易引發(fā)二次污染。天然改良劑即石灰石、膨潤土、海泡石，可改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤保水保肥能力；合成改良劑即脲醛樹脂、聚丙酰胺等，為人工合成高分子聚合物，可增大土壤團聚體，強化土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與保水能力；天然-合成改良劑即結(jié)合天然與合成優(yōu)點，以合適配比最大化發(fā)揮二者功效，強化改良土壤能力?；瘜W修復方法用材料來源廣泛且價格低，修復效率高且工程量小，操作簡單且經(jīng)濟性突出，但單一改良劑效果比較片面，無法解決土壤面臨的實際問題，因此選擇多種獨具優(yōu)點的改良劑進行復合型改良劑制備以修復土壤才是優(yōu)選。例如低石灰水平狀態(tài)下，土壤有機質(zhì)的羥基、羧基與OH-發(fā)生反應(yīng)，使得土壤可變電荷增加，有機結(jié)合態(tài)重金屬增多[5]。

（3）生物修復。隨著稀土礦產(chǎn)資源開采量持續(xù)增加，稀土元素引發(fā)的污染程度也隨之加劇，由此生態(tài)環(huán)保且安全穩(wěn)定的生態(tài)化土壤污染修復技術(shù)便顯得尤為關(guān)鍵。而生物修復法是土壤稀土元素環(huán)境污染修復所用的主要生態(tài)環(huán)保修復方法，其是基于生物恢復破壞區(qū)域的原位修復方法。

其一，植物修復法。即通過發(fā)展前景良好的土壤修復技術(shù)進行植物修復，大體分為植物修復、植物揮發(fā)、植物固定三部分。其中植物修復法在南方稀土廢棄礦區(qū)生態(tài)修復中的應(yīng)用潛力更大，其不僅不會破壞生態(tài)環(huán)境，且價格低、效果顯著，適用于大規(guī)模、大范圍推廣，但修復周期過長，超積累植物類型少且產(chǎn)量小，甚至可能超積累植物與本土植物會形成相互競爭關(guān)系。例如，稻殼碳與稻殼灰可有效降低土壤稀土元素有效態(tài)含量，10%稻殼灰的摻入可促使土壤稀土元素酸提取態(tài)含量降低23.25%，10%稻殼碳的摻入可使得土壤稀土元素酸可提取態(tài)含量降低16.78%；稻殼碳與稻殼灰的摻入可顯著降低植物對于稀土元素的富集量；稻殼灰富含高pH值，可改善酸性土壤，降低稀土元素有效性的效果明顯優(yōu)于稻殼碳[6]。

其二，微生物修復法。即以微生物自身活性為載體將重金屬離子轉(zhuǎn)換成低毒害產(chǎn)物，由土壤內(nèi)部著手移除，成本低、可持續(xù)性強、治標治本，但對于污染物濃度要求嚴格，存在明顯局限性，濃度過高會致使微生物難以抵制毒害面臨死亡，濃度過低會導致修復效果無法達到最佳狀態(tài)。例如，叢枝菌根真菌資源豐富且數(shù)量規(guī)模龐大，生物學特征各異，分布于稀土元素污染土壤內(nèi)的逆境環(huán)境內(nèi)，可為篩選優(yōu)良菌種提供幫助[7]。

其三，植物-微生物聯(lián)合修復法。即基于根際微生物與超積累植物之間的協(xié)同性加以修復，其由充分發(fā)揮植物與微生物的優(yōu)點切實彌補其在重金屬污染修復中的缺陷，以強化植物修復實效性。植物加強微生物修復稀土元素污染土壤的主要機制為，植物直接吸收稀土元素并于植物組織內(nèi)積累或者代謝；植物釋放的各種分泌物或者酶類有效推動稀土元素的生物降解；植物增強根際區(qū)域微生物的礦化效應(yīng)。植物-微生物聯(lián)合修復法通常適用于低濃度或者中濃度污染的土壤修復，其優(yōu)點在于可原位大面積修復，整體成本偏低，且植物修復時可套種土壤目標污染物耐性比較強的經(jīng)濟作物以獲取經(jīng)濟收入。值得注意的是，由植物與微生物種類、數(shù)量來講，植物-微生物修復方法修復稀土元素污染土壤有效配伍構(gòu)建難度較大，致使此技術(shù)應(yīng)用并不普遍[8]。例如，地球上約80%陸生植物與菌根真菌生成共生體，可生成內(nèi)生菌根的植物大約90%，菌根真菌是聯(lián)系植物與土壤的載體，所以菌根對于稀土元素而言，不論礦質(zhì)營養(yǎng)元素或者毒性污染物質(zhì)進入植物體內(nèi)均發(fā)揮著有效地調(diào)控作用。其中，單一稀土La或Ce可顯著降低油菜對Pb、Cd等多種重金屬的富集量，而混合稀土可促進除Pb以外的重金屬元素的富集[9]。

4.結(jié)語

綜上所述，稀土元素是全球重要戰(zhàn)略資源，在高科技產(chǎn)業(yè)與日常生產(chǎn)生活中應(yīng)用普遍，以此稀土元素資源需求量與日俱增，稀土礦開采加劇，致使礦區(qū)周圍土壤環(huán)境、水體環(huán)境嚴重污染，直接威脅人類身體健康。對此，以物理修復、化學修復、生物修復等多種方法進行環(huán)境修復，以降低稀土元素污染，治標治本，從而保障人體健康不受威脅已是必然趨勢。