石墨烯協(xié)效阻燃聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展

胡洪亮，謝文彬,李晶輝

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118）

石墨烯是二維（2D）單層sp2雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米材料，具有高比表面積（單層石墨烯理論上為2630m2·g-1）、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和阻隔性能，較強(qiáng)的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于新能源電池、晶體管、傳感器、集成電路和導(dǎo)熱/熱界面復(fù)合材料等領(lǐng)域[1-4]。但是，石墨烯與聚合物基體的相容性較差，且單獨(dú)作為阻燃劑時(shí)，阻燃效果較差，因此嚴(yán)重限制了其作為阻燃劑的應(yīng)用[5]。為此，廣大學(xué)者針對(duì)石墨烯的改性、石墨烯與其他阻燃劑的協(xié)同阻燃等開(kāi)展了大量的研究工作。本文介紹了石墨烯和其他阻燃劑復(fù)合形成復(fù)合阻燃劑的方法，論述了石墨烯與金屬氫氧化物、磷-氮阻燃劑及其他阻燃劑協(xié)效阻燃的研究進(jìn)展。

1 石墨烯協(xié)效阻燃聚合物復(fù)合材料的制備方法

1.1 原位聚合法

原位聚合法是將單體或預(yù)聚合體與石墨烯或石墨烯衍生物共混，并加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，從而引發(fā)單體聚合的一種方法。在聚合過(guò)程中，聚合物插層到石墨烯片層之間，從而制備出石墨烯均勻分散的納米復(fù)合材料[6]。寧廷州等人[7]用三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂預(yù)聚體(MF)修飾石墨烯(G)/磷烯(BP)來(lái)合成納米填料，通過(guò)原位聚合法制備了MF@BP/G/環(huán)氧樹(shù)脂（E51）復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧復(fù)合材料的殘?zhí)剂扛哌_(dá)22.19%，相較于純的環(huán)氧復(fù)合材料提升了76.77%；峰值熱釋放率、總的熱釋放量、峰值煙霧釋放率和總煙霧釋放量，分別下降了43.76%，27.72%，46.81%和28.83%。Guo等人[8]通過(guò)原位聚合法，將有機(jī)磷官能化氧化石墨烯(FGO)和石墨烯引入到環(huán)氧樹(shù)脂（EP）基體中，制備了EP基復(fù)合材料。微燃燒量熱儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EP/石墨烯復(fù)合材料和EP/FGO復(fù)合材料的阻燃性能均優(yōu)于EP/GO復(fù)合材料。FGO含量為5wt%時(shí)，熱峰值釋放速率最大降低了23.7%。采用原位聚合法可以使阻燃劑均勻分散在基體中，但缺陷也很明顯，即必須使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑同時(shí)溶解原料和無(wú)機(jī)材料，這勢(shì)必會(huì)提高成本，也會(huì)污染環(huán)境。

1.2 溶液共混法

溶液共混法先用溶劑如氯仿、丙酮、或四氫呋喃等，將石墨烯或石墨烯衍生物溶解，形成穩(wěn)定的分散溶液，再將聚合物分散在該溶液中，除去溶劑后即可制備出納米復(fù)合材料[9]。Liu等人[10]采用溶液共混法制備了SiO2-石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂（SiO2-GNS/EP）納米復(fù)合材料。制備步驟為：將部分SiO2-GNS添加到丙酮中，超聲混合1h，以獲得SiO2-GNS懸浮液，再經(jīng)過(guò)30min的機(jī)械攪拌，將EP樹(shù)脂引入上述懸浮液中。隨后，在50℃的真空烘箱中加熱混合物去除丙酮后，即得到EP/SiO2-GNS納米復(fù)合材料。Yuan等人[11]采用溶液共混法制備了聚丙烯/摻雜石墨烯（PP/RGO）復(fù)合材料，分別采用熱重分析法和熱重紅外光譜法，研究了RGO對(duì)PP樹(shù)脂的熱氧化穩(wěn)定性和熱分解行為的影響。結(jié)果表明，摻入RGO明顯提高了PP的熱氧化穩(wěn)定性。該方法的操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)阻燃劑在基體中的均勻分散，但是使用有機(jī)溶劑會(huì)污染環(huán)境。

1.3 熔融共混法

熔融共混法是利用混煉設(shè)備，將石墨烯或石墨烯衍生物與聚合物形成的混合體系加熱至黏流溫度以上，從而形成均勻的聚合物共熔體，再經(jīng)過(guò)冷卻、粉碎等處理過(guò)程，制備出納米復(fù)合材料[12]。鄧貞貞[13]為了解決復(fù)合阻燃劑與聚苯乙烯的分散性問(wèn)題，采用熔融共混法，將功能化氧化石墨烯-次磷酸鋁納米雜化材料（FGO-AHP）引入聚苯乙烯（PS）中，制備了阻燃聚苯乙烯/功能化氧化石墨烯-次磷酸鋁（PS/FGO-AHP）復(fù)合材料。雷學(xué)博等人[14]采用熔融共混技術(shù)制備了十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)-氧化石墨烯（GO）(1227-GO)填充改性的熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)1227改性的GO，能在TPU基體中較為均勻地分散，填料含量為0.1%時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能均得到了提高。Li等人[15]為了提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的阻燃性能，采用熔融共混法制備了石墨烯/ABS復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，添加石墨烯后，ABS樹(shù)脂復(fù)合材料的氧指數(shù)提高到24.8%，高于純ABS樹(shù)脂的氧指數(shù)(21%)，說(shuō)明引入石墨烯可提高ABS復(fù)合材料的阻燃性能。相較于溶液共混法，熔融共混法的分散性能較差，但避免了使用有機(jī)溶劑，滿足了環(huán)保的要求。

1.4 其他制備方法

除了上述3種傳統(tǒng)方法外，有研究者采用溶膠-凝膠法制備了SiO2/石墨烯/EP納米復(fù)合材料[16]。這種方法較易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合，但制備周期長(zhǎng)，且凝膠中會(huì)存在大量微孔，導(dǎo)致材料收縮。還有研究者采用共沉淀法制備了鎳鋁水滑石-石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（NiAl-LDH/rGO/PMMA）復(fù)合材料[17]。該方法的制備周期短，常用來(lái)制備分布均勻的納米粉體材料，但使用沉淀劑容易產(chǎn)生團(tuán)聚等問(wèn)題。

2 石墨烯協(xié)效阻燃聚合物復(fù)合材料的技術(shù)體系

石墨烯和其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，不僅能夠大幅提升材料的阻燃效果，還可以降低協(xié)效阻燃系統(tǒng)中某些組分的含量，從而滿足成本控制、環(huán)保和安全性的要求[18-19]。目前研究人員對(duì)石墨烯協(xié)效體系做了大量的研究，如石墨烯及石墨烯衍生物與金屬氫氧化物協(xié)效阻燃、石墨烯及石墨烯衍生物與磷氮協(xié)效阻燃等。

2.1 石墨烯金屬氫氧化物協(xié)效阻燃

金屬氫氧化物主要有氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MH）、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）等，一般具有熱穩(wěn)定性好、低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[20]。與鹵系和磷系阻燃劑相比，金屬氫氧化物更加環(huán)保，在阻燃過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)品，因此近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[21]。但金屬氫氧化物在單獨(dú)應(yīng)用時(shí)的阻燃效果不佳，添加量較大，還可能會(huì)導(dǎo)致阻燃聚合物的力學(xué)性能和加工性能下降，因此常需要通過(guò)改性或與其他阻燃劑復(fù)合使用，來(lái)提高其阻燃性能[22]。

Guan等人[23]用球形氧化鋁（Al2O3）、片狀氫氧化鎂和石墨烯納米片（GNP）制備了具有阻燃性和導(dǎo)熱性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。層狀GNP和氫氧化鎂在環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，因此復(fù)合材料具有很好的阻燃性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳配比為：68%的Al2O3、7%的改性GNPs（m-GNPs）和5%的氫氧化鎂。最佳配比下制備的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其氧指數(shù)為39%，UL-94評(píng)級(jí)為V-0，無(wú)滴落，證明其有良好的阻燃性能。Zirnstein等人[24]將氫化丙烯腈-丁二烯橡膠（HNBR）引入氫氧化鋁（ATH）和多層石墨烯中，不僅提高了HNBR橡膠的防火性能，還減少了填料的用量。許碩等人[25]將自制的羥基錫酸鋅-還原氧化石墨烯雜化材料（ZHSRGO）與氫氧化鎂（MH）復(fù)配后，加入軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）中，研究了ZHS-RGO/MH的協(xié)效阻燃作用。采用氧指數(shù)測(cè)定儀、微型量熱測(cè)定儀和錐形量熱儀進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZHS和ZHS-RGO與MH具有很好的協(xié)效阻燃抑煙效果；樣品 PVC/10ZHSRGO/5MH的熱釋放速率峰值為436 kW·m-2，煙釋放總量為23.62m2，相比PVC/10ZHS/5MH，分別降低了38.8%和12.0%。ZHS-RGO的加入使得樣品在燃燒時(shí)，會(huì)在殘?zhí)勘砻嫘纬筛旅艿奶繉樱瑥亩行ё柚篃崃總鬟f，抑制小分子逸出，隔離氣體和煙霧，改善阻燃抑煙性能。MH在加熱過(guò)程中會(huì)生成水蒸氣，以此來(lái)稀釋可燃?xì)怏w，達(dá)到阻燃效果。Xu等人[26]制備了用磷酸二氫陰離子（H2PO4-）改性的層狀雙氫氧化物負(fù)載石墨烯（RGO-LDH）雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（RGO-LDH/P/EP）， 考察了其阻燃抑煙效果。與純EP相比，添加RGO-LDH/P后，EP的極限氧指數(shù)和殘?zhí)柯史謩e提高了24.8%和19.7%。同時(shí)，EP復(fù)合材料的峰值放熱率、總放熱率、產(chǎn)煙率和總產(chǎn)煙量，分別下降了37.9%、30.6%、27.5%和38.4%。石墨烯與LDH內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的物理屏障以及LDH的催化炭化作用，提高了EP復(fù)合材料的阻燃性和抑煙性。Qian等人[27]采用水熱法合成了新型摻鑭MgAl層狀氫氧化物/氧化石墨烯雜化物（La-LDH/GO），然后引入熱塑性聚氨酯（TPU）中，制備了La-LDH/GO/TPU復(fù)合材料。錐形量熱計(jì)測(cè)試（CCT）結(jié)果表明，與純TPU相比，La-LDH/GO/TPU的峰值熱釋放率（PHRR）和峰值產(chǎn)煙率（PSPR）分別降低了33.1%和51%。因此，La-LDH/GO對(duì)TPU基體在燃燒過(guò)程中的阻燃和抑煙性能具有良好的作用。同時(shí)，La-LDH/GO可以提高TPU復(fù)合材料的成炭率，這是GO的物理阻隔效應(yīng)與La-LDH的催化效應(yīng)相互作用的結(jié)果。在實(shí)際應(yīng)用中，由石墨烯及石墨烯衍生物與金屬氫氧化物組成的系統(tǒng)還需要加入其他種類(lèi)的阻燃劑，通過(guò)多種組分的共同作用來(lái)提高阻燃效率，從而減少金屬氫氧化物的用量，并確保在整個(gè)阻燃過(guò)程無(wú)有毒副產(chǎn)品產(chǎn)生。

2.2 石墨烯磷-氮協(xié)效阻燃

磷-氮協(xié)效阻燃劑兼具磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，如無(wú)毒、低煙、阻燃效率高等，它本身也是膨脹型阻燃劑的一種。受熱時(shí)，磷-氮阻燃劑會(huì)在基體表面生成碳質(zhì)泡沫，起到隔絕熱量和氧氣的作用，并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象[28]。

Yu等人[29]用磷-氮阻燃劑包覆還原氧化石墨烯，獲得了功能化還原氧化石墨烯（FRGO），再將FRGO共價(jià)引入環(huán)氧樹(shù)脂（EP）中，制備了阻燃納米復(fù)合材料。FRGO含量為2wt%時(shí)，F(xiàn)RGO/EP的峰值放熱率（PHRR）降低了43.0%；FRGO含量為4wt%時(shí)，F(xiàn)RGO/EP的總放熱率（THR）降低了30.2%。FRGO與磷-氮阻燃劑的協(xié)同作用使得燃燒危害有顯著降低。Fang等人[30]將哌嗪（PiP）與植酸（PA）的超分子聚集體組裝到氧化石墨烯（GO）表面，得到了磷氮功能化氧化石墨烯（PPGO）。PiP、PA、GO三方的協(xié)同作用，大幅提高了EP納米復(fù)合材料的阻燃性能， EP的可燃性降低可歸因于PiP的氣體稀釋效應(yīng)、PA的成炭促進(jìn)效應(yīng)以及燃燒過(guò)程中GO的“迂回路徑”阻隔效應(yīng)的協(xié)同作用。Yuan等人[31]將石墨烯引入聚丙烯（PP）/磷氮膨脹型阻燃劑（IFR）體系中，殘?zhí)康暮暧^和微觀結(jié)構(gòu)表明，石墨烯的加入明顯改善了殘?zhí)康闹旅苄?，并能阻隔熱量和氧氣的流通。添?wt%石墨烯，PP基復(fù)合材料的峰值熱釋放速率（PHRR）和總釋放熱量（THR）分別降低了74.4%和14.8% 。Gavgani等人[32]在阻燃聚氨酯（PU）復(fù)合材料中添加還原氧化石墨烯（rGO）和膨脹型IFR，rGO與IFR的協(xié)同作用，以及體系中氮、磷的存在，使得阻燃聚氨酯（PU）復(fù)合材料的殘?zhí)柯室约案邷叵绿康臒岱€(wěn)定性有顯著提高。Wang等人[33]用3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯基磷酰二氯改性GO，制備了含有P、Si元素的功能化氧化石墨烯(FGO)并引入EP中。在燃燒過(guò)程中，F(xiàn)GO充當(dāng)了碳源，相當(dāng)于建立了P-N阻燃系統(tǒng)，從而間接改善了EP基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性。從上述內(nèi)容可知，石墨烯和磷氮阻燃劑共同促進(jìn)了殘?zhí)康男纬?，隔絕了氧氣和熱量，從而達(dá)到阻燃的目的。

2.3 石墨烯與其他阻燃劑的協(xié)效阻燃

除了以上幾種常見(jiàn)的協(xié)效阻燃體系外，還有眾多其他類(lèi)型的阻燃劑能與石墨烯組成協(xié)同阻燃體系，比如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）[34]、低聚倍半硅氧烷（POSS）[35]、金屬氧化物[36]等。Liu等人[37]在EP復(fù)合材料中分別添加5wt%石墨烯納米片（GNS）和DOPO，EP復(fù)合材料的峰值熱釋放速率（PHRR），從1194kW·m-2分別降至513.9kW·m-2和937.1kW·m-2；添加2.5wt%的GNS和2.5wt%的DOPO，PHRR降至396kW·m-2，總釋放速率（THR）也有相同的下降趨勢(shì)，表明GNS和DOPO在提高EP復(fù)合材料的阻燃性方面具有協(xié)同效應(yīng)。在燃燒過(guò)程中，GNS增強(qiáng)了樹(shù)脂的石墨化程度，DOPO不僅改善了聚合物的炭化效果，還能阻止一氧化碳進(jìn)一步氧化為二氧化碳，間接起到了阻燃的作用。楊冰等人[38]將石墨烯與POSS復(fù)配，再引入膨脹阻燃PP復(fù)合材料中。加入膨脹型阻燃劑（RA-IFR）/POSS后，阻燃PP材料的LOI數(shù)值有顯著提高，燃燒速率減慢，但仍有火焰和熔滴。在之前的基礎(chǔ)上加入少量石墨烯，隨后用磨盤(pán)碾磨，在垂直燃燒測(cè)試過(guò)程中，火焰點(diǎn)燃后很快熄滅，沒(méi)有熔滴產(chǎn)生，殘?zhí)柯矢撸_(dá)到了UL-94的V-0級(jí)別。因此，石墨烯、POSS與RA-IFR 三者之間存在協(xié)效阻燃作用，碾磨主要是讓阻燃劑能均勻分散到PP復(fù)合材料中，以進(jìn)一步提高PP阻燃材料的阻燃性能。Xu等人[39]在聚氨酯彈性體（PUE）中添加2.0wt%負(fù)載三氧化鉬的石墨烯雜化物（MoO3-GNS）或負(fù)載氧化亞銅的石墨烯雜化物(Cu2O-GNS)，可有效提高聚氨酯彈性體（PUE）的基質(zhì)殘?zhí)柯?，熱釋放速率、總熱量釋放和煙密度有明顯降低。石墨烯的物理阻隔效應(yīng)與MoO3或Cu2O的催化炭化效應(yīng)之間的協(xié)同效應(yīng)，是其阻燃性能和抑煙性能得以提高的主要原因。

3 結(jié)論與展望

石墨烯作為一種新型的阻燃添加劑，其在聚合物中的添加量一般不超過(guò)5%，且不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，屬于綠色環(huán)保材料。石墨烯與傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)合后，能更好地分散到聚合物中，具有良好的協(xié)同效應(yīng)。但石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，保證石墨烯與其他阻燃劑、聚合物能充分分散，是其充分發(fā)揮阻燃性能的關(guān)鍵。目前無(wú)機(jī)阻燃劑越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注，利用多種阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)來(lái)彌補(bǔ)單一使用一種阻燃劑的不足，將石墨烯與其他傳統(tǒng)阻燃劑復(fù)合，可減少阻燃劑的用量和成本，且不產(chǎn)生污染物，能滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)保要求。因此，石墨烯作為一種協(xié)效劑，在聚合物的阻燃方面既有優(yōu)勢(shì)也有挑戰(zhàn)，并具有很好的發(fā)展前景。