鈰摻雜錳酸鋰正極材料的制備及其對(duì)鋰離子電池性能的影響

王 奪，王 萍，趙澤宇

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池［1-5］.正極活性物質(zhì)作為鋰離子電池的主要材料之一，對(duì)電池性能有著重要的影響［6-9］.然而，當(dāng)前應(yīng)用較多的三元材料、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等材料的性能已無法滿足人們對(duì)鋰離子電池性能快速增長(zhǎng)的需求，亟須提高電池活性物質(zhì)性能［10-15］.

富鋰錳基材料，因其比容量高（>250 mAh/g）、額定電壓高（>4.5 V），具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.研究表明，富鋰錳基材料晶格中的氧參與了電化學(xué)反應(yīng)，從而提高了其比容量和電壓平臺(tái).但是，氧對(duì)其他物質(zhì)的氧化是不可逆的，導(dǎo)致出現(xiàn)過渡金屬（TM）離子的遷移、層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、電解質(zhì)分解和安全性降低等問題.針對(duì)該問題，研究人員一般采用兩種方法解決：一是制備保護(hù)層，覆蓋正極材料；二是通過元素?fù)诫s改善正極材料的電化學(xué)性能，改變正極材料的結(jié)構(gòu).

據(jù)報(bào)道，鈰摻雜可以有效改善LiFePO4的電化學(xué)性能［16］.還有報(bào)道指出，通過共沉淀法可以成功合成LiNi1/3Co1/3-x/3Mn1/3Cex/3O2，證明Ce摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有更好的循環(huán)性能和速率性能［10］.通過摻雜Ce 元素來改善正極材料的電化學(xué)性能的方法，可以有效減輕上述問題帶來的影響［17-22］.

因此，本文研究了Ce摻雜對(duì)Li2［Mn（1-x）Cex］O3在2~4.8 V 下電化學(xué)性能的影響，對(duì)材料的元素組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并且研究了該材料的電化學(xué)性能、倍率性能和循環(huán)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正極活性材料的制備

［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）前驅(qū)體的合成：為合成鋰離子電池前驅(qū)體［Mn（1-x）Cex］2O3，實(shí)驗(yàn)前分別計(jì)算出所需MnO2和Ce（NO3）3·6H2O 的質(zhì)量并稱量.將稱量好的兩種試劑置于瑪瑙研缽中，加入酒精（Ce（NO3）3·6H2O易溶于酒精且使Ce（NO3）3·6H2O完全溶解），充分混合，直至酒精蒸發(fā)完全.把混合粉末放在坩堝內(nèi)，在空氣氣氛的高溫管式爐中進(jìn)行750 ℃煅燒并保溫5 h，隨爐冷卻至室溫.實(shí)驗(yàn)所需試劑質(zhì)量如表1 所示.

表1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)所需各物質(zhì)的質(zhì)量

正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1%，1.5%）的合成：將獲得的上述前驅(qū)體分別與所需的Li2CO3充分研磨混勻后置于坩堝中，在高溫管式爐中燒結(jié)到800 ℃后保溫6 h，隨爐冷卻至室溫，得到紅褐色粉末后取出研磨.實(shí)驗(yàn)所需試劑質(zhì)量如表2 所示.

表2 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)所需各物質(zhì)的質(zhì)量

1.2 鋰離子電池的制備

將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物、導(dǎo)電劑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）分別按質(zhì)量比9∶1∶1 稱取，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為有機(jī)溶劑，置于研缽中，充分研磨后均勻涂覆在鋁箔上，60 ℃環(huán)境下烘干，模切直徑為13 mm 的圓形電極片備用.按照負(fù)極片（鋰箔）、隔膜、電解液、正極片的順序在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2025 型紐扣電池（壓力約為5 MPa），隔膜為聚丙烯膜，電解液為1mol/L LiPF6、EC∶DMC（體積比1∶1）組溶液.

1.3 材料的表征和電化學(xué)測(cè)試

使用Rigaku 公司的X 射線衍射儀（XRD），其型號(hào)為D/max-2500/PC，測(cè)試角度選擇為2θ=10°~90°，對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測(cè)正極材料的微觀形貌.正極材料組裝的扣式半電池使用NEWARE 多通道電池循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行電池循環(huán)測(cè)試，長(zhǎng)循環(huán)充放電過程固定電壓為4.8~2.0 V，測(cè)試電流為0.1 C. 電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）在普林斯頓PARSTAT 4000 系統(tǒng)上進(jìn)行，其振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz 至100 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）的形貌表征

圖1 是在750 ℃的條件下制備的前驅(qū)體［Mn（1-x）Cex］2O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）的XRD圖，從圖中可以看出，在不同摻雜量合成的化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系Ia-3空間群.隨著Ce 摻雜量的增加，晶胞參數(shù)不斷增大（表3），表明有Ce 原子進(jìn)入Mn2O3晶格中，其原因是Ce 原子的半徑較Mn 原子的大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce 摻雜量為1.0%時(shí)，有明顯的新物相Ce2O3出現(xiàn).

圖1 摻雜不同Ce 元素合成前驅(qū)體的XRD 圖

表3 ［Mn（1-x）Cex］2O3 的晶格參數(shù)

圖2 為不同Ce 摻雜量的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）XRD 圖.如圖可知，本文制備出的Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）與未改性的Li2MnO3均屬于單斜晶系，空間群為C2/m，晶胞參數(shù)基本一致.隨著Ce 摻雜量的增加，此寬化的衍射峰沒有明顯變化，表明Ce 的加入不影響［Li1/3Mn2/3］層的結(jié)構(gòu).

圖2 Li2［Mn（1-x）Cex］O3 樣品的XRD 圖譜

圖3 為x=0.5%時(shí)Li2［Mn（1-x）Cex］O3正極材料在不同尺度下的掃描電子顯微鏡（SEM）圖及相對(duì)應(yīng)的面掃描EDS（Energy Dispersive XRay Spectrometer）能譜圖.從圖3 可以看出，二者的宏觀形貌基本相同，它們的二次顆粒直徑尺寸約為12 μm，是由直徑尺寸約為100 nm的基本粒子疏松團(tuán)聚而成.這種疏松結(jié)構(gòu)有利于電池中電解液的浸入，使正極材料與電解液充分接觸，有利于獲得良好的電化學(xué)性能［23］. 從EDS 能譜圖中觀察到，x=0.5% 時(shí)，Li2［Mn（1-x）Cex］O3表面有少量Ce 元素分布.這一結(jié)果表明，本研究成功地將Ce 摻雜進(jìn)入Li2MnO3中，并且Ce 的加入不會(huì)改變Li2MnO3的宏觀形貌.

圖3 x=0.5%條件下Li2［Mn（1-x）Cex］O3 正極材料在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖及面掃描EDS 能譜圖

2.2 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）電化學(xué)測(cè)試

圖4（a）為正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下、4.8~2.0 V 電壓范圍內(nèi)首次充放電曲線圖.從圖中可以觀察到，Ce摻雜前、后的充電曲線有明顯不同.當(dāng)x=0（未摻雜Ce）時(shí)，首次充電電壓從開路電壓的2.25 V逐漸升高至4.55 V 的電壓平臺(tái)后，基本保持穩(wěn)定，直至充電結(jié)束，充電容量?jī)H為30 mAh/g.Ce 摻雜以后，充電曲線的電壓平臺(tái)并未發(fā)生改變，仍然為4.55 V 左右，說明Ce 的摻雜并未改變Li2MnO3的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制. 當(dāng)x=0.5%時(shí)，充電容量最高，達(dá)到69.4 mAh/g，而x=1.5%時(shí)，充電容量最低，僅有24.8 mAh/g.首次放電曲線的差別更為明顯，雖然各樣品都從4.8 V開始放電，當(dāng)x=0.5%、1.0%時(shí)，材料的放電平臺(tái)在3.0 V 左右，其他樣品放電沒有電壓平臺(tái).x=0.5% 時(shí)，Li2［Mn（1-x）Cex］O3放電容量最高，達(dá)到34.9 mAh/g，x=1.5%時(shí)，樣品的放電最低，僅為8.0 mAh/g.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，摻入Ce 對(duì)Li2MnO3的充放電過程和放電容量都會(huì)產(chǎn)生影響［24］.圖4（b）~圖4（d）給出的是正極材料在上述測(cè)試條件下材料第2、30、50 次充放電曲線，從圖中可以看出，正極材料的充放電曲線從第二次開始就區(qū)別于第一次，似乎都有平臺(tái)電壓；平臺(tái)電壓隨循環(huán)次數(shù)的增加而延長(zhǎng)，表明該類材料有活化過程，使電化學(xué)性能逐漸改善. 摻雜Ce 的材料變化最為明顯，其中，x=0.5%和1.0%時(shí)樣品的充放電曲線在循環(huán)30 次后出現(xiàn)了明顯的4.0 V 和3.0 V兩個(gè)電壓平臺(tái)，逐漸表現(xiàn)為類尖晶石LiMn2O4的充放電特征.充電脫離中，Li 以Li2O 的形式脫出，導(dǎo)致該材料晶體結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子重排于Li、O 的空位.顯然，摻入Ce 大幅提高了正極材料充放電比容量.相比之下，當(dāng)x=0.5%時(shí)，材料的充放電比容量最高，循環(huán)50次后，二者比容量仍然超過了80.0 mAh/g.由以上結(jié)果可以看出，當(dāng)x=0.5%時(shí)，Ce 對(duì)正極材料的充放電化學(xué)性能改善效果最明顯.

圖4 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C 倍率下的充放電曲線

為了詳細(xì)分析Ce 摻雜對(duì)Li2MnO3電化學(xué)性能的影響，本研究用微分容量曲線（dQ/dV）對(duì)充放電過程進(jìn)行了分析.通過微分容量曲線，可以確定氧化還原電位及可逆性，推斷出相應(yīng)氧化還原反應(yīng)所對(duì)應(yīng)元素的價(jià)態(tài)變化；另外，還可以根據(jù)峰位置與峰面積判斷電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)弱程度.

圖5是不同Ce 含量的首次充放電的微分容量曲線.從圖5（a）中可以看出，在4.4 V 附近出現(xiàn)了氧化峰，在3.2 V 附近出現(xiàn)了還原峰，但還原峰的峰強(qiáng)較弱.從圖中可以看出，各材料在4.6 V 附近都出現(xiàn)了明顯的氧化峰，在圖5（b）、5（c）中，還原峰出現(xiàn)在3.3 V 附近，而在圖5（d）中則沒有明顯的還原峰.首次充放電微分容量曲線上，4.6 V 附近有很尖銳的氧化峰而沒有明顯的還原峰，這個(gè)充電脫鋰過程是在很小電壓范圍內(nèi)迅速完成的，表明正極材料在4.6 V 下可以很好地活化，且這是一個(gè)不可逆過程，會(huì)導(dǎo)致首次庫倫效率很低.

圖5 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3 首次充放電微分容量曲線圖

在本研究中，Ce 摻雜量為0.5%時(shí)材料的電化學(xué)性能最優(yōu)，為敘述方便，僅以x=0 和x=0.5%材料的容量微分曲線作為對(duì)比研究，評(píng)價(jià)Ce 對(duì)Li2MnO3性能的影響.

圖6 為材料在不同循環(huán)階段的dQ/dV 曲線.當(dāng)x=0 時(shí)，在前5 次循環(huán)中，4.6 V 附近出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，直到第10 次循環(huán)，3.0 V 附近又出現(xiàn)新的氧化峰，并且2.7 V 附近出現(xiàn)還原峰，此后，氧化還原峰越來越明顯.當(dāng)x=0.5%時(shí)，dQ/dV 曲線有很大不同，從第2 次循環(huán)開始，3.0 V 附近出現(xiàn)還原峰.由此可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰和還原峰的位置也在變化，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，充電時(shí)，除了4.6 V 的氧化峰之外，在3.2 V 附近也開始出現(xiàn)明顯的氧化峰，放電時(shí)，還原峰在3.0 V附近出現(xiàn)，而且越來越強(qiáng).這表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，發(fā)生相變的Li2Mn0.995Ce0.005O3越來越多. 說明正極材料L2MnO3、Li2Mn0.995Ce0.005O3的活化是一個(gè)漸進(jìn)過程，這可能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有關(guān).此外，在第10、30、50 次充放電微分容量曲線中，氧化峰與還原峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加越來越明顯，而氧化電位與還原電位變化不大.與未摻雜Ce 的正極材料比較可看出，Ce 摻雜使得氧化還原峰的強(qiáng)度增大，說明Ce 的加入有利于正極材料L2MnO3的活化，改善其電化學(xué)性能［25］.

圖6 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，x=0.5%）微分容量曲線圖

2.3 正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能的影響

圖7是正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3在0.1 C倍率下的循環(huán)性能圖.從圖中可以看出，在前50 次循環(huán)內(nèi)，正極材料Li2MnO3的循環(huán)性能雖然非常穩(wěn)定，但放電比容量過低，一直保持在15 mAh/g 左右.摻入Ce 元素后，材料的放電比容量隨著循環(huán)的進(jìn)行不斷增加.當(dāng)x=0.5%時(shí)，充放電次數(shù)達(dá)到15 次后容量達(dá)到最高，約為80 mAh/g，之后趨于穩(wěn)定.當(dāng)x=1.0%時(shí)，在充放電過程中，容量一直處于穩(wěn)定上升的狀態(tài)，充放電容量在50 次循環(huán)后達(dá)到75 mAh/g.當(dāng)x=1.5%時(shí)，循環(huán)次數(shù)為20 次時(shí)充放電容量達(dá)到35 mAh/g，且循環(huán)基本穩(wěn)定.這一結(jié)果與上述容量/微分曲線結(jié)果一致，說明適量Ce 的摻雜有利于提高Li2MnO3反應(yīng)活性和容量.

圖7 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（x=0，0.5%，1.0%，1.5%）在0.1C 倍率下的循環(huán)性能圖

庫倫效率是鋰離子電池材料開發(fā)中重點(diǎn)關(guān)注的因素之一，從圖4~圖8 中可以看出，正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）在0.1 C倍率下的首次庫倫效率都很低，經(jīng)過3 次循環(huán)后，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的庫倫效率基本達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，表明Ce 摻雜對(duì)正極材料的庫倫效率影響不大.

圖8 Li2［Mn（1-x）Cex］O3（0≤x≤1.5%）庫倫效率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系

圖9為x=0 和x=0.5%時(shí)Li2［Mn（1-x）Cex］O3在初始未經(jīng)過循環(huán)狀態(tài)和50 次充放電循環(huán)后阻抗測(cè)試（EIS）的結(jié)果.從圖中可以看出，二者的EIS 阻抗譜相似，都由一個(gè)歸屬于高頻區(qū)的半圓和一個(gè)低頻區(qū)的直線構(gòu)成.在高頻區(qū)的半圓代表電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成SEI 膜的阻抗（Rf），而低頻區(qū)斜線的斜率反映的是Li+在固體電極材料中的擴(kuò)散能力，即Warburg 阻抗，斜率越大，擴(kuò)散系數(shù)越高.與未摻雜的Li2MnO3相比，無論在初始狀態(tài)還是經(jīng)50 次循環(huán)后Li2［Mn0.995Ce0.005］O3的SEI 膜阻抗和Li+在電極中的擴(kuò)散能力都優(yōu)于前者.這表明，Ce 的加入有助于減小Li2MnO3的SEI 膜阻抗，提高Li+的擴(kuò)散能力.

圖9 不同量Ce 摻雜的正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3交流阻抗圖

3 結(jié)論

（1）本研究分別以不同Ce 含量摻雜的正極材料Li2［Mn（1-x）Cex］O3組裝成扣式鋰離子電池，并對(duì)其形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，研究其對(duì)鋰離子電池性能的影響.研究表明，Ce 摻雜不影響Li2MnO3晶體類型和宏觀形貌.

（2）Ce 摻雜的Li2MnO3材料的二次顆粒是由直徑尺寸約為100 nm 的基本粒子疏松團(tuán)聚而成.該結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸入，增加反應(yīng)界面，可有效提升其電化學(xué)性能.

（3）Ce 摻雜量為0.5%時(shí)，Li2［Mn（1-x）Cex］O3的循環(huán)性能和放電比容量達(dá)到最佳，其首次充電容量可達(dá)到69.4 mAh/g.同時(shí)，Ce 的加入可以減小Li2MnO3在電化學(xué)過程中SEI 膜阻抗，提高Li+的擴(kuò)散能力.