單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料研究

隋非非,王克強(qiáng)

(山東昊華輪胎有限公司,山東 濰坊 262724)

隨著工業(yè)化和城市化程度的提高,橡膠制品已經(jīng)成為人類活動(dòng)中不可分割的一部分,廣泛應(yīng)用在輪胎、密封件、減振制品中[1-2]。然而大部分合成橡膠生膠強(qiáng)度較低,很難在工程上應(yīng)用,開發(fā)橡膠補(bǔ)強(qiáng)方法和相關(guān)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的研究一直是橡膠科學(xué)與工程領(lǐng)域的重點(diǎn)工作[3]。目前橡膠的主要增強(qiáng)方法是將各種無機(jī)納米填料如炭黑、二氧化硅、納米粘土、碳納米管混煉到橡膠復(fù)合基體中[4-6]。然而,無機(jī)納米填料由于其超高的比表面積和豐富的表面官能團(tuán),存在難以均勻分散、與基體相容性差導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果低和高黏度導(dǎo)致高加工能耗等問題[7-10]。同時(shí),無機(jī)納米填料具有較高的密度,如炭黑(ρ≈1.8 g/cm3)、二氧化硅(ρ≈2.2 g/cm3),難以制備低密度的橡膠材料來滿足汽車、航空航天等領(lǐng)域?qū)p量化材料性能的需求[11-12]。因此,開發(fā)一種兼具高強(qiáng)度、低密度的橡膠材料是非常具有挑戰(zhàn)性的。近幾年科研工作者們通過制備不同結(jié)構(gòu)或材料的聚合物納米填料替代無機(jī)納米填料可以較好地實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合材料在保持較低密度同時(shí)具有較高的材料強(qiáng)度,Cai等[13]制備了一種微米級(jí)單分散的交聯(lián)PS粒子,用該粒子補(bǔ)強(qiáng)的橡膠在具有低密度的同時(shí)保證了一定的膠料強(qiáng)度。Zhang等[14]制備了一種交聯(lián)的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(MStAN),當(dāng)用于填充到乙丙橡膠中時(shí),MStAN納米顆粒由于和橡膠大分子鏈形成較好的化學(xué)作用,表現(xiàn)出了出色的補(bǔ)強(qiáng)能力。

基于此,本研究提出了一種單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料及其制備方法。主要研究了單口中空聚苯乙烯微球的用量及混煉工藝對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、壓縮永久變形、密度的影響。獲得了在保持較低密度的同時(shí),具有較好的強(qiáng)度和剛度的丁苯橡膠復(fù)合材料,并分析了單口中空聚苯乙烯微球結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要原材料

聚乙烯吡咯烷酮,江蘇多陽生物工程科技有限公司;苯乙烯單體(分析純);偶氮二異丁腈,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司;十二烷基硫酸鈉,江蘇正洋化工科技有限公司;過氧化苯甲酰,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;二乙烯基苯(分析純,≥98%);丙烯酰胺(分析純,≥98%);乳聚丁苯橡膠1502,中石化齊魯石化公司產(chǎn)品;氧化鋅:≥99.7%,淄博海順鋅業(yè)有限公司;N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX),蔚林新材料科技有限公司;異丙基黃原酸鈉(SIP),上海森迪化工有限公司;硬脂酸、硫磺、防老劑4010NA、防老劑RD,均為市售工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)配方

乳聚丁苯橡膠1502 100,單口中空聚苯乙烯微球 變量(膠料A0、A1、A2、A3、A4、A5為在密煉工藝溫度120 ℃下,微球含量分別為0,10,20,30,40,50份;膠料B1采用開煉工藝,微球含量30份;膠料C1、C2、C3、C4、C5為微球含量30份,密煉工藝溫度100,110,120,130,140 ℃),硫黃2.5,氧化鋅5,硬脂酸1,促進(jìn)劑異丙基黃原酸鈉(SIP)1.2,促進(jìn)劑N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)0.6,CTP 0.2,防老劑4010NA 1,防老劑RD 1。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XSM-1型密煉機(jī),上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;XK-160,江蘇拓達(dá)精誠測(cè)試儀器有限公司;XLB-D型平板硫化機(jī),湖州東方機(jī)械有限公司;GABOMETER4000型動(dòng)態(tài)壓縮生熱試驗(yàn)機(jī),德國耐馳儀器公司產(chǎn)品;LX-A 型邵爾 A 硬度計(jì),揚(yáng)州市道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠;MH-300A 型電子密度計(jì),揚(yáng)州德瑞儀器設(shè)備有限公司;TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM),FEI香港有限公司;S-4800型掃描電子顯微鏡,日本日立公司。

1.4 試樣制備

1.4.1 單分散聚苯乙烯微球的制備

采用分散聚合法制備單分散聚苯乙烯微球。將90 mL乙醇、10 mL蒸餾水以及0.9 g聚乙烯吡咯烷酮加入到250 mL四口燒瓶中,超聲分散并攪拌使其混合均勻。然后將四口燒瓶置于70 ℃水浴鍋中并向混合體系中通氮?dú)?0 min,隨后向體系中一次性加入9 mL苯乙烯單體和0.15 g偶氮二異丁腈引發(fā)聚合,反應(yīng)持續(xù)8 h后結(jié)束,全程氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)結(jié)束后,取出乳液,離心分離并使用乙醇-水混合物反復(fù)洗滌三次,50 ℃條件下真空干燥,所得白色粉末狀產(chǎn)物即單分散聚苯乙烯微球。

1.4.2 單口中空聚苯乙烯微球的制備

采用種子乳液聚合法制備單口中空聚苯乙烯微球。將100 mL蒸餾水,0.5 g步驟1.4.1中制備的單分散聚苯乙烯微球和0.2 g十二烷基硫酸鈉加入250 mL四口燒瓶中,超聲分散并攪拌使其混合均勻,形成穩(wěn)定的種子乳液。然后將四口燒瓶置于35 ℃水浴鍋中機(jī)械攪拌,將0.8 g甲苯、0.15 g過氧化苯甲酰、3 mL二乙烯基苯以及1 mL苯乙烯單體組成的混合液體加入到體系中,中速攪拌6～10 h。待種子顆粒充分溶脹后,向乳液中通氮?dú)?0 min,調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至70 ℃引發(fā)聚合反應(yīng)。此時(shí)向體系中加入15 mg第三單體丙烯酰胺以破壞相界面表面張力平衡,反應(yīng)持續(xù)8 h后結(jié)束,全程氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)結(jié)束后,得到單口中空聚苯乙烯微球乳液。

1.4.3 單口中空聚苯乙烯微球/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備

1.4.3.1 密煉工藝

將單口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡膠膠乳混合攪拌20 min后,將混合膠乳倒入含有氯化鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)絮凝劑的溶液中絮凝,絮凝結(jié)束后完全洗滌出絮凝劑,得到復(fù)合材料母膠。將母膠加入密煉機(jī)中,轉(zhuǎn)速40 r/min,在100,110,120,130,140 ℃混煉7 min后下片,停放4 h后在密煉機(jī)90 ℃條件下加入硫黃和促進(jìn)劑混煉2 min后下片,得到復(fù)合材料混煉膠。將混煉膠停放18 h后在平板硫化機(jī)中硫化,硫化工藝為在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.4.3.2 開煉工藝

將單口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡膠膠乳混合攪拌20 min后,將混合膠乳倒入含有氯化鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)絮凝劑的溶液中絮凝,絮凝結(jié)束后完全洗滌出絮凝劑,得到復(fù)合材料母膠。將母膠加入開煉機(jī)中,輥溫50 ℃,混煉5 min后加入硫黃和促進(jìn)劑,繼續(xù)混煉2 min后,薄通3次下片,得到復(fù)合材料混煉膠。將混煉膠停放18 h后在平板硫化機(jī)中硫化,硫化工藝為在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.5 測(cè)試分析

拉伸性能,按照GB/T 528—2009要求進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試速度500 mm/min;撕裂性能,按照GB/T 529—2008要求進(jìn)行測(cè)試,試樣為直角型;硬度,按照GB/T 6031—2017要求進(jìn)行測(cè)試;密度,按照GB/T 533—2008要求進(jìn)行測(cè)試;壓縮永久形變,溫度55 ℃、沖程4.45 mm、試驗(yàn)時(shí)間25 min、負(fù)荷25 kg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基本力學(xué)性能

單口中空聚苯乙烯微球用量對(duì)SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如表1所示,隨著單口中空聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、硬度升高;膠料的斷裂伸長率降低。說明聚苯乙烯微球?qū)δz料的強(qiáng)度和剛度的提升作用顯著。相比較而言,聚苯乙烯微球30份和40、50份的膠料雖其他性能相差不大,但斷裂伸長率性能明顯劣化。綜合成本和力學(xué)性能,單口中空聚苯乙烯微球的用量為30份合適。

表1 單口中空聚苯乙烯微球用量對(duì)SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同制備工藝對(duì)單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如表2所示,采用開煉工藝制備的聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR硫化膠力學(xué)性能比密煉工藝的低,這與聚苯乙烯微球的分散程度和是否與丁苯橡膠產(chǎn)生良好的界面相互作用相關(guān)。在密煉工藝制備過程中,隨著密煉工藝溫度的提升,膠料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、硬度隨之升高,但在120 ℃以后膠料斷裂伸長率出現(xiàn)了較大幅度的降低。分析認(rèn)為,由于工藝溫度的升高,有助于聚苯乙烯微球分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而在機(jī)械剪切力的作用下,有利于這些鏈段與丁苯橡膠分子鏈產(chǎn)生纏結(jié),使二者的界面作用強(qiáng)度提高,提升了膠料的強(qiáng)度和剛度。但溫度過高可能會(huì)使得聚苯乙烯微球結(jié)構(gòu)破壞出現(xiàn)團(tuán)聚,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度提升不明顯和斷裂伸長率性能下降。

表2 不同混煉工藝對(duì)單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 壓縮永久變形性能

單口中空聚苯乙烯微球用量對(duì)SBR復(fù)合材料壓縮永久變形性能的影響如圖1所示,隨著聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的壓縮永久變形不斷增大。不同工藝對(duì)單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR橡膠壓縮永久變形的影響如圖2所示,采用開煉工藝制備的聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR硫化膠壓縮永久變形比密煉工藝的低。在密煉工藝制備過程中,隨著密煉工藝溫度的升高,膠料的壓縮永久變形增大,同時(shí)在130,140 ℃溫度下,壓縮永久變形發(fā)生較大幅度的增加。分析認(rèn)為,隨著聚苯乙烯微球用量的增加或工藝溫度的升高,聚苯乙烯微球與丁苯橡膠的界面作用降低了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,從而使壓縮永久變形增加。在130,140 ℃工藝溫度下,可能超過了單口中空聚苯乙烯微球的玻璃化溫度,使得聚苯乙烯微球聚集逐漸以連續(xù)態(tài)形式存在于橡膠中,使得聚苯乙烯微球/SBR硫化膠既具有一部分橡膠的性質(zhì)又具有一部分塑料的性質(zhì)。

圖2 不同工藝對(duì)單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)SBR橡膠壓縮永久變形的影響

2.3 密度

不同用量單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的密度如表3所示,隨著聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的密度增加,當(dāng)單口中空聚苯乙烯微球用量為50 phr時(shí),膠料密度也不超過1.00 g/cm3,低于傳統(tǒng)無機(jī)填料增強(qiáng)的硫化膠膠料密度[13]。

表3 不同用量單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的密度

不同工藝下單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的密度如表4所示,相同聚苯乙烯微球用量下,制備工藝對(duì)膠料密度的影響較小。

表4 不同工藝下單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的密度

2.4 增強(qiáng)機(jī)理

為了說明本研究中單口中空聚苯乙烯微球?qū)Χ”较鹉z是如何增強(qiáng)的,即增強(qiáng)機(jī)理,以綜合性能最優(yōu)的樣品A3為例,對(duì)樣品A3進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試,并使用SEM對(duì)其拉伸斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖3所示。在圖片3a中可以看出該復(fù)合材料經(jīng)過力學(xué)拉伸測(cè)試后,其拉伸斷裂面粗糙,有明顯的韌性斷裂特征,且單口中空聚苯乙烯微球在橡膠連續(xù)相中分散良好。觀察圖3b中可以看出,斷裂面內(nèi)大部分單口中空聚苯乙烯微球保持結(jié)構(gòu)的完整,且與橡膠界面相容良好。而在圖3c和3d中能觀察到被拉伸破壞的聚苯乙烯微球的中空球殼結(jié)構(gòu),且在其空腔中有明顯的內(nèi)容物,這證明了橡膠組分能夠順利從聚苯乙烯微球小孔進(jìn)入其內(nèi)部。

圖3 不同放大倍數(shù)下樣品A3的拉伸斷裂面的SEM圖像

圖4a為樣品A3中單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)復(fù)合丁苯橡膠材料的超薄切片橫截面TEM圖。圖中能夠觀察到單口中空聚苯乙烯微球清晰的單口中空結(jié)構(gòu),同時(shí)空腔中被橡膠填充,形成了明顯的“鉚釘”結(jié)構(gòu),這與SEM結(jié)果相吻合。為了更清晰地說明本研究中單口中空聚苯乙烯微球的增強(qiáng)機(jī)理,對(duì)微觀增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了模擬。其中圖4b為樣品A3的拉伸斷裂模擬圖。如圖所示,復(fù)合材料在外界施加拉伸應(yīng)力時(shí),拉伸斷裂主要發(fā)生在單口中空聚苯乙烯微球與橡膠連續(xù)相之間,以及單口中空聚苯乙烯微球殼層中。由于單口中空聚苯乙烯微球的拉伸強(qiáng)度大于橡膠,因此在單口中空聚苯乙烯微球殼層中發(fā)生的斷裂,有效地增強(qiáng)了橡膠的拉伸強(qiáng)度。

圖4 樣品A3中單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠材料的TEM圖像(a)和樣品A3的拉伸斷裂模擬圖(b)

因此,本研究中復(fù)合材料力學(xué)性能得到顯著提高的原因是:首先,采用了單口中空聚苯乙烯微球,它具有獨(dú)特的單口中空結(jié)構(gòu),能夠使得丁苯橡膠通過其殼層上的小孔進(jìn)入到空腔中,進(jìn)而能夠在復(fù)合材料內(nèi)部形成獨(dú)特的“鉚釘”結(jié)構(gòu),該“鉚釘”結(jié)構(gòu)使得拉伸斷裂不僅能夠發(fā)生在填料與橡膠的界面處,還能夠發(fā)生在填料殼層中,有效地增強(qiáng)了材料的拉伸強(qiáng)度,提高了該材料的力學(xué)性能。其次,本研究中單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠復(fù)合材料的制備方法,采用了乳液混合的方法可以使得聚合物填料能夠更好地分散在橡膠連續(xù)相中,并且丁苯橡膠能夠更容易地通過其殼層上的小孔進(jìn)入到空腔中,形成“鉚釘”結(jié)構(gòu)。另外,利用密煉工藝,在適宜的機(jī)械剪切溫度下,單口中空聚苯乙烯微球在保持其完整的結(jié)構(gòu)情況下與丁苯橡膠具有較高的界面相互作用,進(jìn)而可以使得本研究材料的力學(xué)性能得到更進(jìn)一步提升。

3 結(jié)論

本研究制備了一種單口中空聚苯乙烯微球,并開展了該結(jié)構(gòu)聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠研究,探索不同微球含量和不同制備工藝對(duì)丁苯橡膠性能的影響。結(jié)果表明:1)隨著聚苯乙烯微球含量的增加,膠料在保持較低密度的同時(shí),拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、硬度性能改善,斷裂伸長率、壓縮永久變形性能下降;2)通過對(duì)制備工藝的研究,密煉工藝相對(duì)于開煉工藝具有很好的膠料性能,隨著密煉工藝中混煉溫度的升高,膠料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、硬度性能改善,密度變化較小,但斷裂伸長率、壓縮永久變形性能下降,尤其在130 ℃以上時(shí),使膠料具有一部分橡膠一部分塑料的性能。另外,通過SEM、TEM對(duì)單口中空聚苯乙烯微球增強(qiáng)丁苯橡膠的機(jī)理進(jìn)行了分析,得益于丁苯橡膠在聚苯乙烯微球內(nèi)部形成獨(dú)特的“鉚釘”結(jié)構(gòu),進(jìn)而大幅提升丁苯橡膠的力學(xué)性能,使得該橡膠復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度和剛度。因此,單口中空聚苯乙烯微球的制備和應(yīng)用為制備高強(qiáng)度、低密度橡膠復(fù)合材料提供了一種選擇。