CdS/Fe2S3復(fù)合物的制備及其光芬頓催化降解環(huán)丙沙星

楊在卿,倪曉璽,孫亞鑫,孫智慧,李成林,沈世高,劉菲,徐東彥

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

抗生素是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一。在各種抗生素中,氟喹諾酮類抗生素由于具有廣譜抗菌性、抗菌能力強、吸收效果好和價格低廉等優(yōu)點而被廣泛使用[1]。然而,這類抗生素化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,大多無法被人體和動物體完全吸收,而是隨新陳代謝排出體外[2]。隨著抗生素在水和土壤等環(huán)境中累積而導(dǎo)致天然細菌種群中抗生素耐藥性的產(chǎn)生與傳播,環(huán)境抗生素污染對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的威脅逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注。尋找一種能夠高效降解抗生素的技術(shù)對于解決抗生素類環(huán)境污染問題具有重要意義[3]。

芬頓催化技術(shù)是高級氧化工藝中最為經(jīng)濟有效的水處理方法之一。傳統(tǒng)均相芬頓技術(shù)利用H2O2與Fe2+反應(yīng)生成具有高氧化活性的羥基自由基(·OH),以非選擇性的方式高效地降解有機污染物。然而,均相芬頓反應(yīng)存在諸如H2O2消耗高、適宜pH范圍窄及產(chǎn)生大量氫氧化鐵污泥等缺點[4]。因此,基于氧化鐵和負載于各種載體上的鐵基非均相催化劑的類芬頓反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注。但固相催化劑中Fe3+與H2O2反應(yīng)生成·OH的反應(yīng)速率顯著低于均相芬頓反應(yīng)[5]。為改善非均相芬頓反應(yīng)效率,光芬頓技術(shù)應(yīng)運而生,開發(fā)高效、穩(wěn)定、能以可見光或天然日光作為驅(qū)動光源的非均相光芬頓催化劑成為高級氧化領(lǐng)域的研究熱點[6-8]。研究發(fā)現(xiàn),使用CdS改性對于提高鐵基非均相催化劑的光芬頓催化活性有顯著效果。例如,Shi等人[9]通過一鍋涂層蝕刻工藝合成核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@void@CdS納米顆粒,具有良好的單分散性和約15 nm的均勻CdS殼層。該復(fù)合材料在可見光照射下,在4.5～11的寬pH值工作范圍內(nèi),對亞甲基藍的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光Fenton活性。Zhang等人[10]通過煅燒-水熱法制備了核殼CdS/Fe3O4@nitrogen摻雜多孔碳催化劑,用于光芬頓催化降解RhB,75 min內(nèi)降解率可達92%。

以醋酸鎘、硝酸鐵、硫化鈉為原料,在室溫下制備了CdS/Fe2S3非均相光芬頓催化劑,并構(gòu)建了可見光驅(qū)動的非均相光芬頓反應(yīng)體系,用以降解環(huán)丙沙星(CIP)。本研究重點考察了Cd/Fe物質(zhì)的量比和反應(yīng)條件對催化劑性能和光芬頓降解效率的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

二水合醋酸鎘(Cd(CH3COO)2·2H2O),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、過氧化氫,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);九水合硫化鈉(Na2S·9H2O),上海麥克林生化科技股份有限公司生產(chǎn);實驗中所用水為去離子水。

1.2 CdS/Fe2S3材料的制備

將一定量的Cd(CH3COO)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O(共4 mmol)溶于30 mL甲醇中得到溶液A;在50 mL甲醇中溶解0.5 g PVPK30并移取5 mL加入到溶液A中得溶液B。將5 mmol Na2S·9H2O溶解于30 mL甲醇中,之后緩慢滴入到溶液B中并攪拌5 h,再用循環(huán)水式多用真空泵進行抽濾,最后放入60 ℃的烘箱中干燥8 h即得CdS/Fe2S3催化劑。分別制備了Cd、Fe物質(zhì)的量比為8∶2、6∶4、4∶6、2∶8的CdS/Fe2S3光芬頓催化劑,并標記為CdS/Fe2S3-1、CdS/Fe2S3-2、CdS/Fe2S3-3和CdS/Fe2S3-4。

1.3 光芬頓實驗

催化劑的性能評價在多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)(PCX50C)中進行。將10 mg不同Cd/Fe物質(zhì)的量比的CdS/Fe2S3催化劑分散于40 mL的20 mg/L CIP溶液中,溶液經(jīng)超聲后倒入石英瓶中并放置于多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)中,經(jīng)過20 min的暗反應(yīng)之后向溶液中移入50 μL的30%過氧化氫,然后在300 W氙燈和420 nm濾光片下照射進行光芬頓降解實驗。每隔10 min用注射器取3 mL上清液并用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾,通過紫外可見分光光度計(上海元析UV-8000)測定CIP在267 nm最大吸收波長下的吸光度。

1.4 自由基捕獲實驗

使用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作為光生空穴(h+)的淬滅劑,叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)和L-組氨酸(L-His)分別作為·OH、超氧陰離子自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(1O2)的淬滅劑。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cd/Fe物質(zhì)的量比對催化劑性能的影響

在初始溶液pH值為7的條件下,考察Cd/Fe物質(zhì)的量比對光芬頓降解CIP效果的影響。如圖1所示,當(dāng)體系中僅存在光照或H2O2時,CIP降解率都隨著Cd/Fe物質(zhì)的量比的增大而增加。然而,反應(yīng)體系中的CIP降解效率都處于較低的水平,可見光照射60 min后CIP的最佳去除率僅有60%,芬頓體系中CIP的最佳去除率也僅有77%。從圖1c中可以看出,在可見光照射與H2O2同時存在的條件下,CdS/Fe2S3-1催化劑的CIP降解率在10 min內(nèi)達到了80%,60 min后降解率達到了95%。以上實驗結(jié)果表明,CdS與Fe2S3的復(fù)合有助于充分利用光-芬頓的協(xié)同效果,改善降解CIP的性能。在該體系中,利用可見光激發(fā)CdS產(chǎn)生光生e-和空穴(h+),光生e-從CdS遷移至Fe2S3,促進了Fe(III)/Fe(II)的循環(huán),從而加速H2O2產(chǎn)生·OH[11]。另一方面,光生e-和h+的有效分離強化了h+的直接氧化作用,從而使催化效率得到提高。

(a)光照;(b)H2O2;(c)光照+H2O2

2.2 催化劑投加量和溶液pH值對CIP降解效果的影響

催化劑投加量對CIP降解率的影響如圖2a所示。可以看出,當(dāng)催化劑投加量從0.125 g/L增加到0.25 g/L時,反應(yīng)60 min后CIP降解率由73%增加95%。這是由于反應(yīng)體系中固液接觸界面隨著催化劑投加量增加而增大,活性位點增多,可見光利用效率更高,單位時間內(nèi)可以產(chǎn)生更多的光生空穴和·OH;同時,催化劑投加量的增加也有利于反應(yīng)物的吸附。而當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)增加時,CIP降解率并沒有明顯提升,說明此時體系中H2O2的濃度成為主要影響因素。溶液pH值對CIP降解率的影響如圖2b所示。可以看出,CdS/Fe2S3在較寬的pH值范圍內(nèi)均顯示出了良好的催化活性。但體系中CIP的降解率隨著pH值的增大而呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)pH值=3時,體系中CIP的降解率在15 min內(nèi)達到了100%。在此過程中,催化劑中的Fe3+被來自CdS的光生電子還原為Fe2+,進而與H2O2反應(yīng)生成了具有強氧化性的·OH;同時又重新生成Fe3+繼續(xù)參與芬頓氧化進程,實現(xiàn)了Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)。而CdS受到可見光激發(fā)產(chǎn)生的具有強氧化性的光生空穴則繼續(xù)參與有機物的分解。隨著pH值的增大,體系中游離的Fe(III)/Fe(II)可能會導(dǎo)致Fe(OH)2和Fe(OH)3污泥的形成,從而抑制·OH的產(chǎn)生,降低芬頓體系的氧化能力[12]。而在過酸條件下,Fe會在溶液中大量浸出,從而增加催化劑的損耗,綜合考慮降解效果和催化劑Fe溢出的情況,本實驗中選用pH值=7作為最佳反應(yīng)條件。

(a)催化劑投加量;(b)pH值

2.3 自由基捕獲實驗

從圖3中可以看出,在投入BQ和L-His后,CIP的降解率出現(xiàn)了小幅度下降,分別由95%下降至91%和85%,這說明在該體系中,·O2-和1O2并未作為主要的氧化活性物種參與到CIP的降解。但當(dāng)在體系中加入EDTA-2Na對光生空穴進行淬滅后,CIP的降解效率顯著下降至28%,這是因為EDTA-2Na不僅限制了光生空穴直接參與有機物的氧化,同時也對空穴本身捕獲H2O生成·OH有著極大的抑制效果。另外,在加入TBA淬滅·OH后,對體系達到了最大的抑制效果,這是由于TBA除了抑制芬頓反應(yīng)中H2O2產(chǎn)生的·OH,還作用于空穴捕獲H2O生成的·OH。自由基捕獲實驗表明,在該體系中,活性物種的貢獻程度順序依次為·OH >h+>1O2>O2-,其中·OH和h+對CIP的降解起著最重要的作用。

圖3 光芬頓體系中不同自由基對CIP降解的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性評價

為了考察催化劑在CIP降解中的循環(huán)使用性能,進行了三次循環(huán)實驗。如圖4所示,經(jīng)過三次循環(huán)實驗后,CIP的降解率由95%降至85%。由于催化劑使用量較少,回收過程中的損失不可避免,這是導(dǎo)致CIP降解率下降的主要原因。

圖4 CdS/Fe2S3催化劑循環(huán)實驗

3 結(jié)論

在室溫下合成了CdS/Fe2S3催化材料,在可見光光芬頓體系中顯示出了良好的降解環(huán)丙沙星性能。在Cd/Fe物質(zhì)的量比為8∶2、初始pH值為7、催化劑質(zhì)量濃度為0.25 g/L反應(yīng)條件下,CIP在60 min內(nèi)的降解率可以達到95%。自由基捕獲實驗表明,在光芬頓降解環(huán)丙沙星的過程中,·OH是主要活性物種,h+起著非常重要的作用。