改性三嗪類液體脫硫劑的評價及海上氣田應(yīng)用

孫堯堯，胡 廷，劉志光

(1 中國海洋石油有限公司天津分公司 渤西作業(yè)公司，天津 300451；2 中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300451)

隨著海上油氣田開采逐步深入，近年來發(fā)現(xiàn)的氣田中多含有H2S氣體，該種氣體易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，且具有很強毒性，還會對管道和相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，而且會導(dǎo)致后續(xù)原油處理裝置中的催化劑中毒[1-2]，在我國GB 11174-2011液化石油氣[3]的國家標(biāo)準(zhǔn)中，嚴(yán)格規(guī)定了H2S含量不超過10 mg/m3。因此研究天然氣脫硫技術(shù)對實現(xiàn)安全、經(jīng)濟、環(huán)保生產(chǎn)均有重要意義[4]。

油氣井脫除 H2S 工藝中，主要包括干法脫硫和濕法脫硫[5-9]。但受限于海上平臺空間的限制，海上油氣田多采用直接加注液體脫硫劑的方式來脫除H2S。

渤海某氣田投產(chǎn)來發(fā)現(xiàn)天然氣中含有H2S氣體，該氣田不僅產(chǎn)氣量大，日產(chǎn)氣約110萬方，且含有大量CO2(約10%)，為高酸性氣體，處理難度較高。且為渤海某油田群所在的上游平臺，硫化氫在天然氣及產(chǎn)液中隨海管輸送到油田各個平臺，嚴(yán)重威脅整個油田群的安全生產(chǎn)。

根據(jù)現(xiàn)場具體情況，對多種液體脫硫劑開展了現(xiàn)場評價篩選，選出效果最佳的產(chǎn)品。同時根據(jù)所選擇產(chǎn)品特點及油田群現(xiàn)狀制定針對性現(xiàn)場應(yīng)用方案，高效的解決整個油田群硫化氫問題。

1 油田現(xiàn)狀

渤海某油田群共計十個油田，其中油田A及油田B1為眾多油田的上游，現(xiàn)場監(jiān)測發(fā)現(xiàn)油田A、B1產(chǎn)氣中硫化氫含量出現(xiàn)上漲。

通過對上述兩個平臺進行排查，發(fā)現(xiàn)該兩個平臺各級設(shè)施硫化氫含量均超過要求標(biāo)準(zhǔn)，且各單井硫化氫含量較為平均(30～50 mg/L)的情況。具有分布廣、硫化氫含量高的特點。其中單井硫化氫排查數(shù)據(jù)如圖1所示，油田群輸氣流程如圖2所示。

圖1 平臺各單井硫化氫含量圖

圖2 油田群輸氣示意圖

由于A/B1油田的硫化氫含量增高，引起下游8個平臺硫化氫含量整體上漲，導(dǎo)致陸地處理廠外輸天然氣超標(biāo)，因此急需開展現(xiàn)場脫硫劑應(yīng)用。

根據(jù)以往加注經(jīng)驗，脫硫劑加在氣相中往往作用效率最佳，但卻有兩方面制約：(1)氣相中加注脫硫劑后，三嗪類脫硫劑和硫化氫反應(yīng)生成的副產(chǎn)物不僅會影響銷售天然氣的品質(zhì)，極端條件下還有可能導(dǎo)致氣海管堵塞，引起生產(chǎn)流程波動。(2)考慮到整個油田群現(xiàn)狀氣海管中加注脫硫劑雖可能解決處理廠外輸天然氣問題，但下游油田液相中的硫化氫仍為無法得到有效處理，導(dǎo)致下游油田群長期帶硫化氫作業(yè)，威脅生產(chǎn)安全。

為兼顧兩種需求追求最佳經(jīng)濟性?？紤]到油田群氣海管距離較長，可以給脫硫劑在氣相中足夠的接觸反應(yīng)時間彌補液相脫硫劑反應(yīng)效率低的缺陷，計劃開發(fā)使用一種氣液混輸用的液相脫硫劑，實現(xiàn)整個油田群硫化氫濃度的高效控制。

2 實 驗

2.1 實驗條件

儀器設(shè)備：TRACETM1310氣相色譜分析儀，賽默飛世爾科技中國；PGM-1600便攜式氣體報警器，華瑞科學(xué)儀器有限公司；轉(zhuǎn)子流量計，常州雙環(huán)熱工儀表有限公司；硫化氫檢測設(shè)備(Drager專用手動泵)，不同量程的硫化氫檢測管；2 L特氟龍純料氣體取樣袋；秒表；一次性注射器。

藥劑：THT均三嗪脫硫劑，A，自制；改性三嗪脫硫劑B，自制；有機胺聚合物類，YHCLZ-088，YHCLZ-089外購；氧化型液體脫硫劑，YHCLZ-081，外購；三嗪類脫硫劑，YHCLZ-085，YHCLZ-086，外購。

2.2 評價方法

在現(xiàn)場緩沖罐氣相采氣點進行檢測，采用一次性注射器在氣體取樣袋中注入設(shè)定濃度的脫硫劑。如圖3所示連接好氣體采樣點、減壓閥、流量計和取樣袋，以100 mL/min的速度向取樣袋中灌充2 L現(xiàn)場氣樣，記錄取樣時間。

圖3 脫硫劑性能測試示意圖

更換取樣袋，重復(fù)上述步驟。將所有取樣袋靜置1 h后，檢測氣樣中硫化氫含量，氣體硫化氫濃度越低，證明脫硫效果越好。

為了保證實驗的安全性，采用硫化氫測定儀監(jiān)測室內(nèi)H2S濃度。

2.3 現(xiàn)場初步篩選數(shù)據(jù)

本實驗共篩選不同種類液體脫硫劑樣品7種，其中經(jīng)過多次檢測，確認氣樣中硫化氫濃度為60 mg/L，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 脫硫劑初步篩選數(shù)據(jù)

從上述實驗結(jié)果可以看出自制的三嗪類脫硫劑要比其他類型的液體脫硫劑標(biāo)樣的硫化氫脫除效率更高，其中自制液體脫硫劑A和B脫硫效率優(yōu)于外購的兩種液體三嗪類脫硫劑。

2.4 現(xiàn)場復(fù)選數(shù)據(jù)

針對初步篩選較好的液體脫硫劑產(chǎn)品，進行不同加注濃度的復(fù)選實驗，檢測數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 脫硫劑復(fù)選數(shù)據(jù)

從上述復(fù)選實驗結(jié)果可以看出自制脫硫劑A和B脫硫效率優(yōu)于外購的兩種液體三嗪類脫硫劑，在加注濃度50 mg/L和100 mg/L時均能達到90%以上的脫硫效率。

2.5 脫硫劑結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)評選情況，優(yōu)選脫硫劑A開展現(xiàn)場試驗工作。對脫硫劑A的主劑進行氣相色譜分析儀分析，氣相色譜圖如圖4所示。

圖4 氣相色譜譜圖

經(jīng)過上述的定性分析，結(jié)合各物質(zhì)的沸點以及對三嗪物質(zhì)氣相特性的分析，并基于多次對多種合成條件下脫硫劑在氣相色譜中的出峰情況的觀察分析研究，得出分析如表3所示。

表3 氣相色譜譜圖分析數(shù)據(jù)

從上述氣相色譜分析可知，在脫硫劑A的主劑中，三嗪類化合物占比高達92%以上，可以保障產(chǎn)品具有較高的脫硫效率。在選用合適的穩(wěn)定劑、增效劑及有機溶劑進行組方研究，制備出效果優(yōu)異的脫硫劑A產(chǎn)品。

3 海上油田群現(xiàn)場試驗情況

3.1 藥劑加注點選取

根據(jù)實際情況，為了高效提升藥劑作用效果，同時規(guī)避脫硫劑吸附硫化氫后導(dǎo)致的外輸天然氣硫組分超標(biāo)，選取在油田A及B1的綜合管匯處加注液體脫硫劑A進行實驗，兼顧氣液系統(tǒng)的硫化氫治理。按照選則加注點進行加注施工改造后開展脫硫劑加注試驗并對各監(jiān)測點進行檢測。

3.2 實驗及監(jiān)測數(shù)據(jù)

在A、B1平臺先后開展脫硫劑加注工作，隨后在流程各點監(jiān)測硫化氫變化情況。檢測情況如圖5所示。

圖5 油田群各平臺硫化氫濃度變化曲線

在B1平臺在以250 mg/L的加注濃度加注脫硫劑A時，下游平臺海管接收端硫化氫濃度由70～80 mg/L降至10 mg/L以下，效果明顯。

在A平臺在以250 mg/L的加注濃度加注脫硫劑A時，下游平臺海管接收端硫化氫濃度由100 mg/L左右降至10 mg/L以下，效果明顯。

在A及B1同時加注脫硫劑A的共同作用下，下游處理廠進廠氣硫化氫濃度由40～50 mg/L降至7 mg/L左右、出廠氣由30 mg/L降至5 mg/L，效果明顯。

通過上下游流程監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，油田A/B1加注脫硫劑后，整個油田群的硫化氫含量得到明顯控制，下游各油田硫化氫含量均控制在10 mg/L以內(nèi)穩(wěn)定達標(biāo)，處理廠外輸天然氣質(zhì)量穩(wěn)定在10 mg/L以內(nèi)，達到安全銷售的要求。

4 結(jié) 論

以改性三嗪化合物、穩(wěn)定劑、增效劑及有機溶劑組成的液體三嗪類脫硫劑在渤海氣田的脫硫過程中，效果要明顯優(yōu)于其他液體類脫硫劑產(chǎn)品，產(chǎn)品應(yīng)用后，外輸天然氣達到銷售標(biāo)準(zhǔn)。與此同時上游油田脫硫劑加注也起到降低整個油田群硫化氫濃度，減輕油田群海管腐蝕風(fēng)險、保障下游各油田人員安全等效果，具有良好的推廣應(yīng)用價值。