油田各處理站點周邊環(huán)境空氣及尾氣中VOCs 治理方案探究

王興華 王意 王華鵬 依力哈木·爾西丁 再拉甫·吾不艾山

1新疆油田公司實驗檢測研究院

2新疆維吾爾自治區(qū)油氣田環(huán)保節(jié)能工程研究中心

根據(jù)《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》定義VOCs 是指參與大氣光化學反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物，不包括光化學活性微弱的甲烷、乙烷、二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷及一些氯、氟代有機物。在實際檢測中，由于各行業(yè)排放有機物的特征不同，對其分類也有所區(qū)別。一般實踐中將總揮發(fā)性有機物（TVOC）和非甲烷總烴（NMHC）做為排放量衡算的標準。對于揮發(fā)性有機物的定義在世界上還有很多其他的標準，比如通過沸點為50～260 ℃，或采樣中使用非極性色譜柱保留在正己烷和正十六烷之間的有機物等[1-2]。不管采用哪種定義，揮發(fā)性有機物對生物的直接毒性和二次反應(yīng)后生成細顆粒物等污染物對人類造成的影響都不可小覷。此外，國家政策對于揮發(fā)性有機物的管控也逐漸嚴格。2018 年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，明確提出重點區(qū)域揮發(fā)性有機物全面執(zhí)行大氣污染物特別排放限值，制定石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等VOCs 排放重點行業(yè)和油品儲運銷綜合整治方案[3-4]。2020 年又印發(fā)《2020 年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》，確定石化等行業(yè)要檢查自動監(jiān)控設(shè)施，并按照《固定污染源廢氣中非甲烷總烴排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)指南（試行）》進行整改。

關(guān)于石化行業(yè)VOCs 成分解析及排放量的核算大多集中在煉化企業(yè)，以及石化企業(yè)儲罐等裝置排放量的核算，而對采油過程中聯(lián)合站揮發(fā)性有機物的排放量核算報道不多[5-6]。在企業(yè)標準中也是針對煉化企業(yè)優(yōu)先出臺的技術(shù)標準，比如中國石化編制的《中國石化煉化企業(yè)VOCs 綜合治理技術(shù)指南（試行）》。不管是煉化企業(yè)還是石油開采企業(yè)，導致?lián)]發(fā)性有機物控制難度大的主要原因是大部分揮發(fā)性有機物是無組織排放到大氣環(huán)境中的[7-8]。這部分VOCs 的精確定量和對環(huán)境造成的影響需要通過實地測量的方式得到排放數(shù)據(jù)，然后建立數(shù)學模型對減小排放進行定量化指導。而無組織排放的VOCs 排放源也非常廣泛，儲罐、老化油處理站、壓裂液處理站、天然氣及油品裝卸過程、密封點、有機液體廢水等方面都會導致大量的COS 排放[9-10]。

本文以不同性質(zhì)的油品為例，對多個采樣位置的揮發(fā)性有機物無組織排放對周圍大氣環(huán)境產(chǎn)生的影響進行監(jiān)測。為后續(xù)采油過程中揮發(fā)性有機物的估算模型建立提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 方法與結(jié)果

1.1 各模塊環(huán)境空氣中VOCs 排放檢測

在當前環(huán)境下，較少有研究人員對油田中各模塊所在環(huán)境的VOCs 進行分析，這主要是由于收集各模塊環(huán)境氣體以及其無組織排放廢氣難度較大，無法對其進行較為系統(tǒng)的分析。為了保證所測數(shù)據(jù)的準確性，需要將收集到的氣體運輸至特定分析檢測機構(gòu)進行組分種類和相對含量的測定，在運輸過程中部分外界因素會對氣體的化學性質(zhì)產(chǎn)生影響，進而影響到檢測結(jié)果[11-13]。由于不同油田模塊下的廢氣組成多種多樣，規(guī)律性差，導致待測氣體的稀釋條件無法進行統(tǒng)一規(guī)定。為了能夠獲取更為準確的數(shù)據(jù)，需要對相同地點所采集到的氣體進行多次測定分析，以獲取某氣體所對應(yīng)的稀釋條件。

通過分析某油田中處在不同操作模塊的環(huán)境空氣，獲得與之對應(yīng)的特征數(shù)據(jù)，以尋求對此油田不同模塊VOCs 的特征分析和規(guī)律總結(jié)，從而獲取了對不同模塊所對應(yīng)的VOCs 治理措施。根據(jù)《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標準》以及《關(guān)于加快解決當前揮發(fā)性有機物治理突出問題的通知》的相關(guān)規(guī)定，文中所采集的相關(guān)點位均為油氣集中處理站，該處理站為多組分原油處理站，對不同組分原油、天然氣等進行集中處理。其中處理的組分包含稀油、重油、老化油、壓裂液、天然氣等。處理的油品以長鏈烷烴為主，因此經(jīng)過VOCs檢測后的結(jié)果多以長鏈烷烴為主。實際檢測到117種VOCs，按照是否含氧將所有VOCs 分為醛酮類物質(zhì)和其他物質(zhì)兩種。

1.1.1 環(huán)境空氣中醛酮類物質(zhì)檢測

圖1 某企業(yè)環(huán)境空氣中醛酮類成分特征Fig.1 Characteristics of aldehydes and ketones in the ambient air of a certain enterprise

對于稀油處理站環(huán)境空氣的醛酮類物質(zhì)為未檢出；對于重油處理站環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮的質(zhì)量濃度（以下簡稱濃度）分別為1.33、2.90、8.17 μg/m3；老化油處理站環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮、丙醛、丁酮、苯甲醛的濃度分別為2.53、2.58、4.89、2.45、1.10、2.61 μg/m3；壓裂液處理站的環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮、丙醛、正丁醛的濃度分別為2.94、4.74、7.8、2.4、1.66 μg/m3；天然氣凝液裝載環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮、丙醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛濃度分別為170、1 120、713、596、176、224、111、126 μg/m3。

1.1.2 環(huán)境空氣中VOCs 的種類和濃度檢測

通過在現(xiàn)場檢測稀油處理站、重油處理站、老化油處理站、壓裂液處理站、天然氣凝液裝載等點位周邊環(huán)境空氣中的VOCs 種類和濃度，分析了不同站點的VOCs 排放特征。在采集過程中，每間隔1 h 對相關(guān)位點周邊的環(huán)境空氣進行采集，并利用蘇瑪罐進行儲存將采集到的氣體送至檢測中心進行檢測，其具體結(jié)果如表1、圖2 所示。

表1 各污染源點位環(huán)境空氣中VOCs 種類占比分布Tab.1 Proportion distribution of VOCs species in the ambient air at each pollution source point 體積分數(shù)/%

圖2 某企業(yè)環(huán)境空氣中VOCs 成分特征Fig.2 Characteristics of VOCs composition in the ambient air of a certain enterprise

稀油處理站環(huán)境空氣中VOCs 主要成分為正丁烷、丙烷、異戊烷、異丁烷、正戊烷、二硫化碳、乙烷、2-甲基戊烷、二氟二氯甲烷、甲基環(huán)己烷等物質(zhì)。主要成分占比如下（體積分數(shù)，下同）：正丁烷12.0%、丙烷11.9%、異戊烷10.6%、異丁烷10.4%、正戊烷8.7%、二硫化碳6.7%、乙烷6.4%、2-甲基戊烷5.6%、二氟二氯甲烷3.0%、甲基環(huán)己烷2.6%。

重油處理站環(huán)境空氣中VOCs 主要成分為丙烷、異戊烷、2-甲基戊烷、正己烷、正丁烷、正戊烷、乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比如下：丙烷9.3%、異戊烷7.5%、2-甲基戊烷6.7%、正己烷6.5%、正丁烷5.4%、正戊烷5.0%、乙烷4.9%、環(huán)己烷4.3%、甲基環(huán)戊烷4.2%、甲基環(huán)己烷3.7%。

老化油處理站環(huán)境空氣中VOCs 主要成分為甲基環(huán)己烷、正庚烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、癸烷、異戊烷、正戊烷、環(huán)己烷、十一烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比如下：甲基環(huán)己烷8.5%、正庚烷7.4%、正己烷7.0%、正辛烷6.9%、正壬烷6.8%、癸烷6.0%、異戊烷4.9%、正戊烷4.5%、環(huán)己烷4.3%、十一烷4.2%。

壓裂液處理站環(huán)境空氣中VOCs 主要成分為十二烷、十一烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、正壬烷、正辛烷、正庚烷、間/對二甲苯、正己烷、環(huán)己烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比如下：十二烷15.6%、十一烷9.8%、癸烷7.4%、甲基環(huán)己烷6.9%、正壬烷6.6%、正辛烷5.4%、正庚烷5.0%、間/對二甲苯4.5%、正己烷4.2%、環(huán)己烷3.6%。

四是調(diào)查現(xiàn)狀并分析。品管圈小組成員利用分析法對現(xiàn)行的手術(shù)安全核查制度實施的每一個步驟進行調(diào)查分析,并對導致問題的相關(guān)原因進行確定,并將其作為本次品管圈活動主要改善的內(nèi)容。

天然氣凝液裝載點環(huán)境空氣中VOCs 主要成分為異戊烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、乙烷、2-甲基戊烷、正己烷、丙烷、3-甲基戊烷、正庚烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比如下：異戊烷16.3%、正丁烷14.7%、異丁烷14.2%、正戊烷10.9%、乙烷9.3%、2-甲基戊烷8.3%、正己烷5.6%、丙烷3.8%、3-甲基戊烷3.0%、正庚烷2.0%。

1.2 各模塊無組織廢氣中VOCs 排放檢測

無組織廢氣是油田各油品處理池所排放的尾氣，其不具有規(guī)律性，因此無法對這些氣體進行系統(tǒng)性的處理。由于部分油田內(nèi)部的裝置部件所排放的無組織氣體量較大，且其中含有較多的揮發(fā)性有機物，因此處理油田中所排放出的無組織廢氣較為困難[14]。為了能更準確地消除所排放的VOCs 物質(zhì)，需要對無組織廢氣中的有機物種類進行準確分析，從VOCs 的種類和含量入手，利用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的手段，測量出收集到的氣體的成分譜，再根據(jù)譜圖所反映出的特征來提出相應(yīng)的處理手段。

1.2.1 無組織廢氣中醛酮類物質(zhì)檢測

在對無組織廢氣進行檢測的過程中，主要采集尾氣口或呼吸閥處所排放的尾氣。在采集過程中，每間隔1 h 對相關(guān)位點進行采集，并利用蘇瑪罐進行儲存。隨后將采集到的氣體送至檢測中心進行檢測，其具體結(jié)果如表2 所示。

表2 各污染源點位無組織廢氣中VOCs 種類占比分布Tab.2 Proportion distribution of VOCs species in the unorganized waste gas at each pollution source point 體積分數(shù)/%

稀油處理站無組織廢氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮的濃度分別為15、39.2、52.5 μg/m3；重油處理站環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮的濃度分別為43.3、71.7、109 μg/m3；老化油處理站環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮的濃度分別為25.8、75、92.5 μg/m3；壓裂液處理站環(huán)境空氣中甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮的濃度分別為41.7、79.2、111 μg/m3，從圖3 可以看出稀油處理站無組織廢氣中醛酮類物質(zhì)濃度明顯低于其他幾個點位無組織廢氣中醛酮類污染物的濃度，同時可以發(fā)現(xiàn)每個點位的無組織廢氣中丙烯醛/丙酮含量最高。

圖3 某企業(yè)無組織廢氣中醛酮類成分特征Fig.3 Characteristics of aldehydes and ketones in the unorganized waste gas of a certain enterprise

1.2.2 無組織廢氣中VOCs 的種類和濃度檢測

現(xiàn)場檢測稀油處理站、重油處理站、老化油處理站、壓裂液處理站等點位無組織廢氣中的VOCs種類和濃度，分析了不同站點的VOCs 排放特征。在采集過程中主要采集尾氣口或呼吸閥處所排放的尾氣，每間隔1 h 對相關(guān)位點進行采集，并利用蘇瑪罐進行儲存。隨后將采集到的氣體送至檢測中心進行檢測，其具體結(jié)果如圖4 所示。

圖4 某企業(yè)無組織廢氣中VOCs 成分特征Fig.4 Characteristics of VOCs composition in the unorganized waste gas of a certain enterprise

稀油處理站環(huán)境無組織廢氣中VOCs 主要成分為正戊烷、正丁烷、異戊烷、丙烷、正己烷、異丁烷、2-甲基戊烷、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、乙烷等物質(zhì)。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比為正戊烷14.1%、正丁烷13.0%、異戊烷12.2%、丙烷11.7%、正己烷7.6%、異丁烷7.0%、2-甲基戊烷6.6%、正庚烷2.7%、甲基環(huán)戊烷2.3%、乙烷2.3%。

重油處理站無組織廢氣中VOCs 主要成分為正辛烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、正壬烷、正庚烷、十二烷、正戊烷、異戊烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分占比為正辛烷31.6%、癸烷15.6%、甲基環(huán)己烷11.1%、3-甲基庚烷10.7%、2-甲基庚烷8.2%、正壬烷4.3%、正庚烷3.5%、十二烷1.8%、正戊烷1.4%、異戊烷1.1%。

老化油處理站無組織廢氣中VOCs 主要成分為正辛烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基庚烷、癸烷、2-甲基庚烷、正庚烷、正壬烷、正戊烷、正己烷、3-甲基己烷。此環(huán)境下VOCs 主要成分為正辛烷28.3%、甲基環(huán)己烷13.3%、3-甲基庚烷13.0%、癸烷10.0%、2-甲基庚烷9.9%、正庚烷5.9%、正壬烷3.7%、正戊烷1.8%、正己烷1.5%、3-甲基己烷1.2%。

壓裂液處理站無組織廢氣中VOCs 主要成分為正辛烷、癸烷、甲基環(huán)己烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、十二烷、正庚烷、正壬烷、甲苯、對/間二甲苯此環(huán)境下VOCs 主要成分占比為正辛烷30.0%、癸烷13.4%、甲基環(huán)己烷12.1%、3-甲基庚烷11.1%、2-甲基庚烷9.1%、十二烷4.7%、正庚烷4.4%、正壬烷4.0%、甲苯1.2%、對/間二甲苯1.2%。

2 討論

2.1 各模塊環(huán)境空氣中VOCs 排放分析

2.1.1 環(huán)境空氣中的醛酮類物質(zhì)分析

在油田站內(nèi)各模塊環(huán)境中的醛酮類物質(zhì)排放具有較強的規(guī)律性。醛酮類物質(zhì)的產(chǎn)生與處理液中含有重質(zhì)組分有較大關(guān)聯(lián)。由于重質(zhì)組分中所含物質(zhì)種類繁多，且處理溫度較高，因此檢測到了較多醛酮類物質(zhì)。稀油處理站的周邊空氣中由于并未檢測到醛酮類物質(zhì)的排放，因此無需對其制定處理措施。對于重油處理站、老化油處理站以及壓裂液處理站，其具有較為相似的醛酮類物質(zhì)排放特征。在這三個模塊中，醛酮類物質(zhì)的整體排放量較少，且在被檢測到的物質(zhì)當中，主要以丙烯醛/丙酮類物質(zhì)為主，表明此類物質(zhì)需要被集中分析處理?？紤]到這三個模塊醛酮類物質(zhì)的排放總量整體上低于20 μg/m3，因此在進行實際氣體處理的過程中可以被列為次要處理目標。而對于天然氣凝液裝載，其環(huán)境空氣中的醛酮類物質(zhì)濃度明顯高于其他幾個點位周邊環(huán)境空氣醛酮類污染物的濃度，這主要與此模塊環(huán)境的特性有關(guān)。對于醛酮類物質(zhì)，其在天然氣中的含量較高，因此在進行處理的過程中，部分此類物質(zhì)會隨著尾氣管排放至空氣中。為了解決此處醛酮類物質(zhì)的排放問題，需要提高對氣體排出口的氣體實時監(jiān)測，并加裝部分吸附性強的過濾物質(zhì)，以實現(xiàn)在終端的凈化處理。

2.1.2 環(huán)境空氣中VOCs 的種類和濃度分析

對不同站點處VOCs 的種類以及含量進行分析，發(fā)現(xiàn)站點環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物集中為低分子烷烴物質(zhì)。對于稀油處理站和重油處理站，空氣環(huán)境中檢測出了較高含量的丙烷和異戊烷，環(huán)烷烴、烯烴被檢測出的含量相對較少，這與對應(yīng)模塊環(huán)境所需要處理的物質(zhì)具有相應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系。對于老化油處理站，被檢測出的環(huán)烷烴含量較多，主要集中表現(xiàn)為甲基-環(huán)己烷，同時，還存在較多的己烷和辛烷。由于環(huán)烷烴自身較為穩(wěn)定，因此對其處理過程相對困難，需要投入較多的精力。壓裂液處理站周邊的環(huán)境中存在較多的長鏈烷烴，其與壓裂液的自身特性有關(guān)。而對于天然氣凝液裝載點，其周邊整體環(huán)境中的VOCs 種類與老化油處理站的結(jié)果相似。值得注意的是，此位點環(huán)境中檢測出了濃度較高的乙烷，這是不同于以上環(huán)境模塊的特征，乙烷是天然氣的主要組成物種，在對天然氣進行運輸和裝載的過程中，由于無法保證管線的絕對氣密性，以及裝載過程中部分零件較差組合性的，可導致部分天然氣的泄漏。因此為了能對乙烷的排放進行管控，需要加強運輸管線的氣密性以及管道零件的加工精度。

2.2 各模塊無組織廢氣中VOCs排放分析

2.2.1 無組織廢氣中的醛酮類物質(zhì)分析

通過檢測結(jié)果可以看出，相比于環(huán)境空氣中的醛酮類物質(zhì)，無組織廢氣中的醛酮類物質(zhì)有了一個明顯的提高。同時，不同油品中所排放的此類有機物質(zhì)的濃度較為相近，這與環(huán)境空氣的檢測結(jié)果差距較大，對于環(huán)境空氣中的醛酮類物質(zhì)，天然氣凝液裝載的醛酮含量遠高于油品的處理池，可以間接認為在油田的整體環(huán)境中，若某個處理模塊不涉及氣體處理部分，則其周邊環(huán)境中較少存在揮發(fā)性有機物，這也間接表明各裝置的整體密閉性較好，處于裝置內(nèi)部的VOCs 氣體不會通過裝置的焊接處或者連接不緊密處發(fā)生泄漏。通過對集中油品處理池的橫向?qū)Ρ冗^程中發(fā)現(xiàn)，丙烯醛/丙酮的含量相比于其他物質(zhì)有明顯的增高，這與空氣環(huán)境中的調(diào)查結(jié)果相同，表明丙烯醛/丙酮仍然是油田環(huán)境中需要重點進行針對處理的物質(zhì)。在對有機物種類的歸納中發(fā)現(xiàn)，所檢測到的醛酮類物質(zhì)均為碳數(shù)較少的低分子醛酮化合物，而碳數(shù)較多的物質(zhì)相對較少，這表明在對油品進行處理的過程中，由于碳數(shù)較低的醛酮類物質(zhì)具有更低的密度、沸點以及更強的揮發(fā)性，使得其更容易從液相中被分離。

2.2.2 無組織廢氣中VOCs 的種類和濃度分析

通過所獲得的成分譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同油品處理池中的VOCs 排放具有比較明顯的特點。對于稀油處理站，其所排放的無組織廢氣中的正戊烷含量占比最高，與環(huán)境空氣的成分譜檢測結(jié)果相似，這表明，其周邊環(huán)境中所檢測到的VOCs 是由池中所滲出的，雖然本油田中的裝置氣密性良好，但仍然無法對所產(chǎn)生的VOCs 進行完全的格擋。對于重油處理站、老化油處理站和壓裂液處理站，其檢測結(jié)果均顯示出了正辛烷的存在，此物質(zhì)的含量占比相比于第二物種要高出一倍，這應(yīng)與處理原油的種類有一定的關(guān)系。由于這三種處理池其所處理的原油均較重，因此其中含有較多長鏈的烷烴，這與處理輕質(zhì)油的聯(lián)合站檢測結(jié)果產(chǎn)生了較大差異。因此為了能夠達到對此類裝置所排放的VOCs 進行處理，可以利用具有和正辛烷等烷烴相同性質(zhì)的物質(zhì)進行吸附，由于烷烴類物質(zhì)普遍是非極性的，因此可以采用非極性的物質(zhì)，例如活性炭等物質(zhì)對其所排放的無組織氣體進行處理。

3 結(jié)論

通過對不同位點處的氣體進行收集和檢測，可以從中歸納出不同種類油品處理站所排放廢氣中VOCs 的分布規(guī)律。對于稀油處理站以及天然氣凝析處理站，其排放處的VOCs 廢氣中含有較多碳數(shù)較小的烷烴，這與稀油的自身組成有關(guān)。輕質(zhì)烷烴的沸點低，主要以氣態(tài)形式存在，同時也具有易燃燒的性質(zhì)，可以利用熱處理的方式，進行點燃以消除。對于一些中鏈的烷烴，其易液化，因此也可以利用溶劑吸附法進行處理消除。對于重油處理站，其廢氣中的有機物以長鏈的烷烴為主，這類烷烴不易燃燒，且部分以固體存在，因此可以選用含有孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對其進行吸附，孔的存在對大分子烴類具有限制作用，由此來達到消除的效果。對于壓裂液處理站和老化油處理站，其所排出的廢氣中不只含有長鏈烷烴，還具有部分苯基、醛酮類物質(zhì)，這類物質(zhì)由于分子自身含有不飽和鍵，因此可以采用具有極性的吸附質(zhì)來對其進行處理。

受到相關(guān)收集技術(shù)、運輸技術(shù)以及檢測技術(shù)的限制，當前無法對敞口池以及裝卸過程中所排放的VOCs 進行準確的濃度檢測，還需要進一步深入檢測探討。