常見黃金首飾產(chǎn)品分類及其檢測方法

李桂華, 劉雪松, 李莉娜, 王 萍, 劉海彬, 李建軍

(1. 山東省計量科學研究院 山東省計量檢測重點實驗室,山東 濟南 250014;2. 國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,山東 濟南 250014)

金,元素符號Au,原子序數(shù)79,熔點1 063 ℃,密度19.32 g/cm3,是一種常見的貴金屬。因其具美麗的顏色、化學性質(zhì)穩(wěn)定,且熔點不高,是最早被加工和用作飾物的金屬。中國自古金制造技術(shù)和工藝都處于世界領(lǐng)先地位,發(fā)明的工藝有“鎏金”工藝、“錯金銀”鑲嵌工藝、“花絲”鑲嵌工藝等,代表作分別是秦代“鎏金銀盤”、漢代“錯金博山爐”、明代“金絲冠”[1]。

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高,黃金首飾銷售市場十分火爆,極大地推動了黃金首飾加工業(yè)的蓬勃發(fā)展,各種新產(chǎn)品、新材料、新技術(shù)、新工藝不斷涌現(xiàn),各種新術(shù)語、新名詞層出不窮。為加強對黃金首飾的管理,規(guī)范首飾行業(yè)健康發(fā)展,我國制定了強制性標準GB 11887—2012《首飾 貴金屬純度的規(guī)定和命名方法》[2]。該標準規(guī)定了黃金首飾的純度:足金、22K(916‰)金、18K(750‰)、14K(585‰)、9K(375‰)金。對于各類首飾中金含量的檢測,目前國內(nèi)均有相應的標準分析方法。根據(jù)對首飾有無損壞,可分為無損檢測和有損檢測,無損檢測包括X熒光法、密度法,有損檢測主要包括火試金法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)差減法[3]。

國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗檢測中心作為國家級質(zhì)檢機構(gòu),熟悉各類黃金首飾的加工工藝、特點及市場現(xiàn)狀,在檢測方面具有一定的經(jīng)驗和技術(shù),故將市場上常見的各類黃金首飾及日常金含量的檢測方法進行了分析和總結(jié)。

1 黃金首飾分類

按黃金首飾的純度分類,目前市場上絕大多數(shù)的黃金首飾為足金和18K金首飾。

1.1 足金首飾

按黃金首飾的生產(chǎn)工藝分類,純度為足金的首飾主要分為:傳統(tǒng)足金、“3D”和“5D”硬足金、“5G”足金及“古法”足金首飾。

1.1.1 普通足金首飾

普通足金首飾指通過傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的、金含量不小于990‰的黃金首飾。國內(nèi)消費者在購買黃金首飾時追求黃金的高純度,目前普通足金首飾的金含量990‰、999‰、999.9‰、999.99‰,其中金含量為999.9‰的足金首飾市場占比最大。

需要注意的是18K金首飾中加入的補口元素,尤其是非貴金屬元素,會降低首飾的抗變色性能。在長期佩戴過程中,首飾會發(fā)生變色現(xiàn)象,如黃色18K金首飾表面變色發(fā)黑[17]。

1.1.2 “3D”和“5D”硬足金首飾

“3D”硬金首飾是由有氰電鑄工藝生產(chǎn),5D硬金首飾是由無氰電鑄工藝生產(chǎn),兩款硬金首飾具有相同工藝流程。

由于硬化劑的添加,個別鏈類首飾連接扣含非貴金屬材質(zhì),“5G”金首飾的金含量為990‰、999‰。

在老伴兒李慧仁的小賬本上，工工整整地記錄著每天行駛的里程數(shù)、加油費、當?shù)氐挠蛢r、房費、過路費、餐費、景點門票等各項內(nèi)容，花費具體到每一角錢，這樣回來后就能清楚地知道這一趟花了多少錢。比如2013年暑假，七口人從北京到珠峰大本營，開著兩輛車，23天走了9900.5公里，一共花了32423塊錢，其中油費占了三分之一，房費占了三分之一，過路費將近十分之一。李慧仁說：“我們特別清楚每個地方的油價高低，比如海南不收過路費，但那里的油價會比其他地方高?！?/p>

釉質(zhì)塊樣本經(jīng)釉質(zhì)再礦化實驗和釉質(zhì)脫礦抑制實驗處理后，肉眼進行大體觀察可見，均為C組釉質(zhì)著色明顯，呈棕褐色；A、B、D、E組釉質(zhì)顏色無明顯變化，白堊色不明顯。

硬金工藝主要工藝流程[4]:制作金屬模型—翻制橡膠模具—橡膠模具注入易熔合金—制成易熔合金模型飾品—修整易熔合金模型飾品—涂導電銀漿—酸處理—堿處理—上掛模型飾品—置入電鑄液缸(長時間)—脫掉易熔合金模型—鑄件后期處理。因此硬金首飾均為空心產(chǎn)品,電鑄層厚度大都控制在220 μm以內(nèi)[5],“5D”硬金首飾金層平均厚度不小于0.08 mm[6]。

相比普通鑄造工藝得到的黃金首飾,相同重量的硬金首飾,體積約為普通足金首飾的3～5倍,且更加細致精美,備受消費者青睞。同時硬金具有優(yōu)異的耐磨性[7],尤其是“5D”硬金,其硬度通常高于100 HV[6]。

由于脫模不干凈和硬金中存在輕金屬、非金屬元素[4],一般硬金首飾的純度印記是足金,金含量為990‰。

1.1.3 “5G”足金首飾

“5G”足金首飾是繼“3D”硬金首飾之后新型硬質(zhì)足金首飾,具有純度高、硬度和強度高、質(zhì)量輕(只有同體積傳統(tǒng)首飾的40%～50%)等優(yōu)點,外觀和黃色18K金相似,受到眾多年輕消費者的青睞[8-10]。與普通足金相比,“5G”黃金的生產(chǎn)工藝主要差異在于配料熔煉、開料(備料)、組裝(焊接)、拋光打磨、形變強化等環(huán)節(jié)[8],尤其是開料(備料)環(huán)節(jié)?！?G”黃金開料時,會添加不同種類的硬化劑,常見的硬化劑中含有鎢、鍺、鈦、銻、鈷、鎳、硅等元素[8,10]。

筆者不認可賣淫少女也有過錯的論調(diào)，因為14周歲以下的幼女法律已經(jīng)默認是缺乏性自主選擇權(quán)的，換言之，她們沒有“同意”與否的能力和資格，即使是自己愿意的，甚至是主動糾纏的，也談不上是否主觀上接受賣淫行為。在這里，我們不是強調(diào)幼女自己有過錯的責任，而是考慮到行為人，即嫖客的主觀惡性沒有強奸罪嚴重。相比奸淫幼女行為而言，嫖宿幼女的行為是基于金錢交易的基礎(chǔ)，行為人也是在賣淫幼女的“認可”下實施嫖宿行為，相對于以暴力、脅迫等手段奸淫幼女的行為，是“溫和”了許多的非暴力犯罪。

1.1.4 “古法”足金首飾

“古法”金首飾2018年在國內(nèi)市場開始流行,2019年春節(jié)周大福古法手鐲成為爆款,在國內(nèi)珠寶界刮起了一陣強勁的“新潮中國風”。

“古法”金首飾的定義[11]:主要由兩種或以上包括摟胎、刳胎、搟胎、錘揲、花絲、鏨花、炸珠、吸珠、點翠、燒藍等在內(nèi)的我國傳統(tǒng)金銀細金工藝制造而成,集現(xiàn)代設(shè)計理念、中華民族傳統(tǒng)文化內(nèi)涵與表面呈亞光、砂狀肌理等古代宮庭金飾特征于一體的足金首飾。

目前市場上銷售的充滿古代風格的古法黃金首飾,其制作工藝既保留古法制作工藝優(yōu)點,又利用現(xiàn)代的工具和技術(shù),并結(jié)合現(xiàn)代傳統(tǒng)理念和工藝[12]。古法金首飾整體造型飽滿,立體感強,呈亞光質(zhì)感,表面細膩通潤,砂地紋理均勻平整,有絹絲質(zhì)感,具有古色古香的韻味。

密度法原理[3]:根據(jù)阿基米德原理測定樣品在空氣中的質(zhì)量除以其體積得到被測樣品的密度,再根據(jù)首飾中可能含有雜質(zhì)元素的密度和黃金的密度計算出首飾中金的純度。

古法金首飾的開料和傳統(tǒng)普通黃金相同,只是后期經(jīng)過了特殊工藝的打造。因此古法金首飾金含量為990‰、999‰、999.9‰,其中金含量為999‰和999.9‰的首飾居多。

1.2 18K金首飾

18K金合金由質(zhì)量分數(shù)75%金和質(zhì)量分數(shù)25%其他合金元素構(gòu)成,25%其他合金俗稱補口[13]。25%的其他合金元素使18K金首飾具有豐富多彩的顏色,有黃色、紅色(玫瑰金色)、白色、綠色、黑色、紫色等,深受消費者的喜愛[14]。

2.1.1 X射線熒光光譜法

補口元素的添加使彩色18K金首飾具有高的硬度,硬度范圍在130～307 HV之間[15-16],通常用來鑲嵌寶石。相同加工工藝制備的18K金首飾,含鎳白色18K金的硬度最高,黃色18K金硬度最小。

民族品牌“夢金園”自主設(shè)計制造的純度高達999.999‰的“夢金園”足金唐獅系列產(chǎn)品,榮獲吉尼斯世界紀錄稱號“最純的黃金首飾”認證。

2 黃金首飾檢測方法

2.1 無損檢測

常見的彩色18K金首飾主要是黃色、紅色(玫瑰金色)和白色,其補口基本都是國外進口,補口元素主要是銀、銅、鎳、鋅[15]:(1)傳統(tǒng)工藝18K黃色金合金首飾補口元素主要為銅、銀,銅質(zhì)量分數(shù)在10%～16%范圍內(nèi),銀質(zhì)量分數(shù)在7%～13%范圍內(nèi),金合金均呈現(xiàn)黃色;電鑄工藝黃色金合金補口元素為銅和銦,銦質(zhì)量分數(shù)在4%左右。(2)紅色金合金配方最單一,主要補口元素為銅,銅質(zhì)量分數(shù)范圍在19%～24.8%。(3)白色金合金首飾分含鎳和不含鎳兩種,且絕大多數(shù)的白色K金為含鎳白色金合金;含鎳白色金合金的鎳質(zhì)量分數(shù)在2.2%～10.6%范圍內(nèi),其他補口成分依次為銅、鋅、銀;不含鎳白色金合金一種是補口成分中含鈀、銀和銅,一種是黃色金合金鍍白。市場上還存在少量的綠色18K金(含鎘)、黑色18K金(含鐵)、紫色18K金(含鋁)、“斯斑”18K金(含銅、鋁),以及表面氧化物致色的18K金,如含銠、釕的18K金在1 800 ℃下熱處理,表面會呈現(xiàn)出瑰麗的寶石藍色,添加鉻于含鈷的18K金中可以使表面呈現(xiàn)出橄欖綠色[14]。

實習過程中也遇到了一些問題，如分組過程中能力偏差的學生各組都不愿接收，需要老師強制安排；學生各種項目完成度非常好，但沒有合適服務(wù)器向外發(fā)布。建議學校提供Web服務(wù)器發(fā)布學生完成項目，給學生帶來成就感。

標準GB/T 18041—2013《首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法》規(guī)定了應用X射線熒光光譜法測定首飾中的貴金屬含量[18]。

X射線熒光光譜法(下稱XRF)的方法原理[18]:首飾表層元素經(jīng)X射線激發(fā)(穿透厚度通常為幾微米到幾十微米),發(fā)射出特征X射線熒光光譜。根據(jù)其特征譜線(能量或波長)進行定性分析。不同元素的X射線熒光強度與其含量之間存在一定的線性關(guān)系。隨著待測元素的含量由低到高,這種線性關(guān)系由強到弱,計算方法逐漸由直接法過渡到歸一法、差減法。與標準物質(zhì)的工作曲線比較計算,可進行定量分析。理論上,X射線熒光光譜儀可檢測的元素范圍為Na～U(能量色散型)或B～U(波長色散型)。

XRF法是無損檢測的主要方法,具有快速、無破壞性、分析速度快等優(yōu)點,廣泛應用于黃金首飾檢測領(lǐng)域,但該方法的檢測精密度和準確度較差,不適用于檢測金含量999.9‰以上的黃金首飾。XRF法測試的影響因素較多,主要有:測試時間;樣品形狀和測試面積;貴金屬含量高低;被測樣品的均勻程度(包括偏析和焊藥等);被測樣品與標準物質(zhì)所含元素組分和含量有較大的差異;被測樣品的表面有鍍層或經(jīng)化學處理等[19-21]。因此采用GB/T 18043—2013標準方法判定存在一定風險,只能用于18K金、金含量為990‰和999‰足金等首飾的篩選檢測。

2.1.2 密度法

標準QB/T 2855—2007《首飾 貴金屬含量的無損檢測 密度綜合法》[22]規(guī)定了以密度法為主,X射線熒光分析為輔,進行貴金屬(金、銀、鉑、鈀)首飾成分無損定量綜合分析法。該標準適用于測定主成分含量不小于750‰的貴金屬首飾及其制品,不適用于測定完全密封空心、非固溶態(tài)及鑲嵌的貴金屬首飾。

3.2.1推動種植業(yè)提質(zhì)增效 推動長江流域省市加快糧食生產(chǎn)功能區(qū)和重要農(nóng)產(chǎn)品保護區(qū)劃定，高標準農(nóng)田建設(shè)資金優(yōu)先支持長江經(jīng)濟帶流域第一批完成“兩區(qū)”劃定任務(wù)縣。支持長江經(jīng)濟帶11省(市)建立健全耕地質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，開展耕地質(zhì)量調(diào)查評價，實施耕地輪作休耕試點。開展綠色高質(zhì)高效創(chuàng)建，集成全環(huán)節(jié)綠色高效技術(shù)，構(gòu)建全過程社會化服務(wù)體系，打造全鏈條產(chǎn)業(yè)融合模式。支持發(fā)展節(jié)水農(nóng)業(yè)，培育推廣耐旱品種，因地制宜推廣管道輸水等高效灌溉技術(shù)。

密度法的優(yōu)點為分析速度快,樣品無損,儀器及測定成本低。單純的密度法僅適用于組分簡單、成分均勻的首飾;對于組分復雜的首飾,密度法有較大的誤差,需與其他方法聯(lián)用,而最常見的聯(lián)用方法為X熒光光譜法。筆者所在檢測中心就接收過一件特殊樣品:一塊黃色金屬塊(圖1),采用X射線熒光能譜儀進行檢測,其表面金質(zhì)量分數(shù)極不均勻,在37%～93%范圍內(nèi)。因該樣品為實心,故采用密度法對其進行檢測,密度僅為8.70 g/cm3,推測是一件表面含金的非貴金屬樣品。

中學階段的統(tǒng)計該側(cè)重于什么方面？是數(shù)理統(tǒng)計還是社會統(tǒng)計？兩者無論是方法還是思想都是不同的，不把這個問題弄清楚，統(tǒng)計學的教學就可能不著要點，甚至帶來邏輯上的混亂．一線教師不僅應該了解中學教材，更應該讀一讀大學教材中的相關(guān)內(nèi)容，例如，可以讀一讀大學“概率論與數(shù)理統(tǒng)計”的相關(guān)內(nèi)容（參見文[2]）．

（1）心理護理：術(shù)前很多嬰兒家屬會擔心嬰兒對手術(shù)的耐受性以及手術(shù)最終效果，家屬會出現(xiàn)不同程度的焦慮、抑郁不安等負面情緒。入院第1天，護理人員應主動與患者溝通，對患者進行開解，幫助他們樹立戰(zhàn)勝疾病的信心。術(shù)前檢查提前已在門診完成，患者入院后進行疾病宣教即可，主動告知患者禁食時間和手術(shù)流程，辦完手續(xù)后找醫(yī)生簽署同意書請假。

圖1 黃色金屬塊

另外,金屬鋨、銥、釕、鎢、錸等與金的密度相接近的元素,常被用來添加到黃金首飾中,故意造假。由于這類元素與金不互溶,“摻銥”、“摻鋨銥釕”和“摻錸”的黃金首飾其結(jié)構(gòu)不均勻[23-25](圖2),即使密度法和X射線熒光法聯(lián)用也很難識別,因此該方法黃金純度檢測有很大的誤差和風險。

圖2 含鋨銥釕金首飾的表面放大圖[22-23]

2.2 有損檢測

2.2.1 灰吹法(火試金法)

標準GB/T 9288—2019《金合金首飾金含量的測定灰吹法(火試金法)》[26]規(guī)定了采用灰吹法(火試金法)測定金合金首飾及相關(guān)制品中金含量的方法,該方法適用于金質(zhì)量分數(shù)在333.0‰～999.5‰之間的各種金合金首飾及相關(guān)制品(不含鉑、銠等不溶于硝酸的成分)金含量的測定。

方法原理[26]:試樣中按比例加入適量的銀,用鉛做撲收劑,放在多孔性灰皿中進行氧化灰吹。鉛氧化物及雜質(zhì)被灰皿吸收,而金和銀滯留在灰皿中熔煉為金銀合金粒(貴金屬珠)。將其軋成薄片并卷成小卷,置于硝酸中,將銀逐步溶解后,獲得金的質(zhì)量。同時采用標準金進行分析對比,可以消除分析過程中的系統(tǒng)誤差。

火試金法通過直接測定獲得金含量,有非常高的精密度和準確度,是國際公認的仲裁方法,但是該法同樣存在著一定的缺陷,它只能測定黃金質(zhì)量分數(shù)≤999.5‰的純金試樣,另外該方法整個分析過程冗長,能耗高,影響因素較多[27]。

從插秧和鏟、擔秧的公式中，每插一畝秧可得28分，每鏟、擔一畝秧得12分，也就是說，這一系列工作做完有40分，一天插一畝田正常需要4個一級工，每人插0.25畝，而十隊當天出工的社員大部分都是二、三級工，平均每人插了0.29畝。此外，十隊所插的田是分布在四個不同地方，這其中距離的遠近也會對工作效率產(chǎn)生影響。即便如此，當天的勞動效率還是高于正常勞動水平。

火試金法常用來檢測18K金、金質(zhì)量分數(shù)為990‰和999‰的足金首飾?！?D”和“5D”硬足金、“5G”足金首飾因各自工藝原因必須采用火試金法進行金含量檢測。

在水產(chǎn)養(yǎng)殖方面，Saputra等[28]研究發(fā)現(xiàn)，用可表達木聚糖酶的解淀粉芽孢桿菌R8喂魚可以顯著提高魚增重、飼料利用率。李衛(wèi)芬等[29]在餌料中添加1×105CFU/kg復合芽孢桿菌制劑（枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌，比例1∶1），能夠顯著提高草魚日增重52.93%（P＜0.01），降低死亡率25.58%（P＜0.01）。而Silva等[30]用不同濃度梯度的解淀粉芽孢桿菌活菌制劑飼喂羅非魚時發(fā)現(xiàn)，不同處理組間，羅非魚的增重沒有顯著差異，但飼喂高劑量益生菌（107CFU/g）的羅非魚血紅蛋白及血糖含量降低，腸道消化吸收能力增強。

2.2.2 ICP差減法

他老人家現(xiàn)在一定睡覺了。辛娜說，大家都挺忙，每天焦頭爛額，一點心情都沒有，早點去睡吧。見王樹林還賴在一側(cè)，就說了這樣一句話：“誰家的夫妻沒事就搞事啊，親情你懂嗎？現(xiàn)在家庭都是親情在維系，親情就是兄妹，哪有兄妹搞事的？”

ICP差減法相關(guān)的檢測標準較多,常用的有GB/T 38145—2019《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》[28],適用于質(zhì)量分數(shù)為995.0‰～999.9‰的貴金屬合金首飾及貴金屬合金;GB/T 40114—2021《首飾貴金屬含量的測定 ICP差減法》[29],適用于金質(zhì)量分數(shù)為725‰～999‰金合金首飾;GB/T 25934.1—2010 《高純金化學分析方法 第1部分:乙酸乙脂萃取分離-ICP-AES法測定雜質(zhì)元素的含量》[30]和GB/T 25934.3—2010 《高純金化學分析方法 第3部分:乙醚萃取分離-ICP-AES法 測定雜質(zhì)元素的含量》[31],適用于99.999%高純金中雜質(zhì)元素的測定;GB/T 25933—2010 《高純金》[32],適用于經(jīng)精煉工藝所制得的雜質(zhì)元素總質(zhì)量分數(shù)小于10×10-6的金。

方法原理:對試樣進行前處理,制備成測試溶液,采用ICP光譜儀測定雜質(zhì)元素,用差減法扣除雜質(zhì)后即為金含量。

238 顱內(nèi)未破裂動脈瘤介入治療術(shù)后神經(jīng)系統(tǒng)并發(fā)癥的危險因素分析 李 力，段國禮，趙 瑞，黃清海，洪 波，劉建民，許 奕

ICP法具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快、穩(wěn)定性好且能同時測定多種元素的特點,但在檢測過程中,需注意干擾因素對分析測定的影響,如物理干擾(如鹽效應)、化學干擾、電離干擾、光譜干擾(如元素之間的波長干擾)[ 33]。如高純黃金首飾的檢測,由于大量黃金基體的存在會對部分被測(雜質(zhì))元素產(chǎn)生不同程度的干擾與抑制作用,多采用基體匹配法和基體分離法消除金基體抑制效應[34-35]。另外,ICP差減法是通過測試常見雜質(zhì)元素間接獲得金含量,主要測定檢測標準推薦的雜質(zhì)元素,并不涵蓋一些非常規(guī)元素,如錸[25],檢測結(jié)果存在偏差。

大學物理是全日制理工科本科教育非常重要的基礎(chǔ)課程，課程所研究的規(guī)律具有極大的普遍性，其中包含的物理學概念、理論與方法是理工科同學學好專業(yè)課和開展專業(yè)領(lǐng)域創(chuàng)新研究的基礎(chǔ)。然而，與其重要性相矛盾的卻是課程中所涉及的概念多、定律多、難度高，整體知識體系龐大，課時較少等問題；非物理專業(yè)學生對大學物理學習興趣一般，不適應該門課程的思維方式和教學內(nèi)容，理解掌握知識結(jié)構(gòu)、重難點等都存在問題的現(xiàn)狀。

ICP法常用于金質(zhì)量分數(shù)高于999‰的普通足金首飾的檢測,其中金質(zhì)量分數(shù)為999‰和999.9‰的黃金首飾檢測標準是GB/T 38145—2019,金質(zhì)量分數(shù)為99.999%的黃金首飾采用的檢測標準是GB/T 25934.1—2010、GB/T 25934.3—2010和GB/T 25933—2010。

3 結(jié)論

(1)目前足金首飾主要朝著高純度、高硬度、時尚化、輕質(zhì)化、精工藝方向發(fā)展:傳統(tǒng)普通足金首飾最高質(zhì)量分數(shù)達到了999.999‰,“3D”和“5D”硬足金首飾硬度高,具有優(yōu)異的耐磨性,“5G”足金首飾兼具時尚化與耐磨性優(yōu)點,“古法”足金首飾承載了中華民族傳統(tǒng)文化內(nèi)涵。25%補口元素的添加,使18K金合金首飾具有多彩顏色和高硬度的同時會降低首飾的抗變色性能,今后在研發(fā)新型彩色18K金時應給予重視。

(2)常用的黃金首飾金含量的檢測方法,均各有其優(yōu)缺點和局限性。檢測人員應根據(jù)被測黃金首飾的純度和工藝,選擇適合的檢測方法。當選用方法無法滿足測定需求時,可考慮方法聯(lián)用,以保證檢測準確性。