rGO-S-CPEs復(fù)合正極的制備及其全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能

張 港，張亦羅，曹詩(shī)雨，陳 斐

(1.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室潮州分中心，廣東潮州 521000；2.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430070)

采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)電解液制備全固態(tài)鋰硫電池，從原理上可以緩解液態(tài)鋰硫電池在充放電過(guò)程中所存在的穿梭效應(yīng)[1-3]。全固態(tài)硫電池由于其超高的理論容量和能量密度以及高安全性、環(huán)保及低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為了極具發(fā)展前景的下一代二次儲(chǔ)能電池[4-6]。但是由于固體電解質(zhì)與電極之間較差的物理接觸(固/固)以及硫固有的絕緣性，造成了界面之間較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及正極材料中較差電子/離子傳輸[7-8]。通常采用高導(dǎo)電性的碳材料如介孔碳[9]、多孔石墨烯[10]、碳納米管[11]等材料作為活性物質(zhì)硫的載體，對(duì)于改善正極材料中電子傳輸緩慢的問(wèn)題進(jìn)行了廣泛的研究。同時(shí)將硫碳復(fù)合材料與高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)共混制備復(fù)合硫正極，能改善硫正極離子傳輸差的問(wèn)題[12-13]。鋰鑭鎬氧(Li7La3Zr2O12)[14]、鋰鍺磷硫(Li10GeP2S12)[15]等都是較為常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)，將其作為活性填料，聚氧化乙烯(PEO)作為聚合物基體制備復(fù)合固體電解質(zhì)，可以保證高離子電導(dǎo)率，同時(shí)有效緩解電解質(zhì)與電極之間的物理接觸，減小界面阻抗[16]。為了解決硫正極中電子/離子傳輸以及電解質(zhì)與電極之間的界面問(wèn)題，采用聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)制備全固態(tài)鋰硫電池是較為理想的選擇。聚合物復(fù)合電解質(zhì)和導(dǎo)電碳材料對(duì)復(fù)合硫正極中的離子/電子傳輸起到協(xié)同作用的效果，但是復(fù)合硫正極中的電解質(zhì)的含量會(huì)影響全固態(tài)鋰硫電池的電化學(xué)性能，所以確定電解質(zhì)的最佳含量來(lái)提高電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)亟待研究。

Zhang 等[17]采用機(jī)械球磨的方法合成了7728gc 型固體電解質(zhì)，將S-CNt 與7728gc 按照4∶6 的質(zhì)量比制備了硫復(fù)合正極，由于電子/離子導(dǎo)體的協(xié)同作用，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池展示出了極高的理論容量和循環(huán)性能。在0.1C的電流密度下，首次放電比容量達(dá)到了1 140.9 mAh/g，在室溫下進(jìn)行400 次循環(huán)后，電池容量保持率接近100%。Han 等[18]合成了Li7P3S11微晶玻璃固體電解質(zhì)，采用BP2000 導(dǎo)電碳制備了硫碳復(fù)合材料，將固體電解質(zhì)與硫碳復(fù)合材料按照2∶3 的質(zhì)量比制備了復(fù)合S 正極，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在4C的電流密度下，1 200 次循環(huán)后容量保持率接近100%，這是迄今為止所報(bào)道的全固態(tài)鋰硫電池最好的循環(huán)性能，這得益于BP2000 導(dǎo)電碳獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)以及復(fù)合硫正極良好的離子/電子傳輸性能。Wang 等[19]采用氮化硼(BN)作為無(wú)機(jī)填料制備了PEO-雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)-BN 復(fù)合電解質(zhì)，將所得的復(fù)合電解質(zhì)前驅(qū)體漿料作為粘結(jié)劑，以30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含量與硫碳復(fù)合材料共混制備復(fù)合硫正極，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池界面處的截面圖顯示出了電極與復(fù)合電解質(zhì)良好的物理接觸，電池在0.2C、55 ℃的條件下，100 次循環(huán)后電池的放電比容量為768 mAh/g，容量保持率為83%；同時(shí)，由于聚合物固體電解質(zhì)輕質(zhì)、柔軟的特點(diǎn)以及其與電極之間的緊密接觸，此類全固態(tài)鋰硫電池可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可應(yīng)用于智能穿戴設(shè)備[20]，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

鑒于前人的研究，硫正極中良好的離子/電子傳輸性能可視為提升全固態(tài)鋰硫電池性能的關(guān)鍵因素。本文制備了聚合物基PEO-LiTFSI-鋯酸鑭鋰(LLZO)復(fù)合電解質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱復(fù)合電解質(zhì))，將其作為離子導(dǎo)體增加正極材料的離子電導(dǎo)率；選用了高導(dǎo)電性能的還原氧化石墨烯(rGO)作為電子導(dǎo)體，采用熔融擴(kuò)散法制備S-rGO 復(fù)合材料，與復(fù)合電解質(zhì)共混，并調(diào)控其比例，制備了五種復(fù)合硫正極，通過(guò)對(duì)其所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的充放電性能及循環(huán)性能對(duì)比，得出電解質(zhì)在正極材料中的最佳含量。本文對(duì)聚合物固體電解質(zhì)體系的鋰硫電池制備方面的研究具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硫-還原氧化石墨烯(S-rGO)復(fù)合材料的制備

采用較為常規(guī)的熔融擴(kuò)散法制備S-rGO 復(fù)合材料。將升華硫(國(guó)藥集團(tuán)，分析純)和還原氧化石墨烯(南京吉倉(cāng)納米有限公司，99.9%)按照質(zhì)量比4∶1 混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)并放入烘箱155 ℃加熱15 h，待冷卻后得到S-rGO 復(fù)合材料。

1.2 PEO-LiTFSI-LLZO 復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備

通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備了鎵摻雜的鋰鑭鋯氧(Li6.4Ga0.2La3-Zr2O12，以下簡(jiǎn)稱LLZO)陶瓷粉體，具體實(shí)驗(yàn)方法和性能可以參考之前的工作[21]。聚氧化乙烯(PEO，阿拉丁)與雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰(LiTFSI，阿拉丁，電池級(jí))按照EO 與Li 的摩爾比18∶1 稱取相應(yīng)的樣品，加入適量的乙腈(ACN，阿拉丁，無(wú)水級(jí))，磁力攪拌2 h 后得到均勻的漿料，然后加入7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LLZO 粉體，攪拌24 h 后得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體漿料；取部分漿料涂布在定制的聚四氟乙烯模具中，45 ℃下真空干燥24 h，脫模后得到復(fù)合電解質(zhì)。

1.3 復(fù)合硫正極的制備及電池組裝

將所得復(fù)合聚合物電解質(zhì)漿料(CPEs)與S-rGO 復(fù)合材料分別按照質(zhì)量比1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5 共混均勻，分別記為①、②、③、④、⑤號(hào)樣品，經(jīng)過(guò)24 h 磁力攪拌后得到均勻的CPEs，使用刮刀將所得的電解質(zhì)漿料在鋁箔上進(jìn)行涂布，60 ℃下真空干燥12 h，經(jīng)過(guò)壓實(shí)、切片后得到正極片；按照CR2025(+)、正極片、復(fù)合電解質(zhì)、鋰片、鋼片、泡沫鎳網(wǎng)和CR2025(-)的順序在手套箱中進(jìn)行裝配，使用扣式電池封裝機(jī)封裝好后移至45 ℃恒溫箱中靜置12 h 以待測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta+FEG250)和X 射線衍射儀(D8 Advance)對(duì)S-rGO 復(fù)合材料的微觀形貌和物相進(jìn)行表征；將復(fù)合電解質(zhì)夾入兩個(gè)對(duì)稱的鋼片之間，組裝成對(duì)稱的三明治結(jié)構(gòu)(SS|CPE|SS)，使用電化學(xué)工作站(CHI604E)對(duì)其離子阻抗進(jìn)行測(cè)試；采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)對(duì)所組裝的全固態(tài)鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能

圖1(a)是所制備的PEO-LiTFSI-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)在不同溫度下測(cè)試的電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)，隨著溫度的升高，電解質(zhì)的阻抗隨之減小，這是由于溫度的升高更有利于離子的傳輸。分別選取了20 和60 ℃的兩組數(shù)據(jù)通過(guò)式(1)計(jì)算出復(fù)合電解質(zhì)在兩種溫度下的離子電導(dǎo)率，分別代表著低溫和高溫性能。結(jié)果顯示，PEO-LiTFSI-LLZO 復(fù)合電解質(zhì)(厚度約為70 μm)在20 和60 ℃下離子電導(dǎo)率分別為1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，均達(dá)到一個(gè)較高的水平[22]。這得益于LLZO的加入降低了PEO 分子鏈的結(jié)晶度，加快了PEO 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而Li+會(huì)與PEO 分子鏈上的陰離子基團(tuán)結(jié)合，從而加快了Li+的傳導(dǎo)[23]。圖1(b)是根據(jù)各個(gè)溫度下復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率所繪制的阿倫尼烏斯曲線，經(jīng)過(guò)擬合之后，根據(jù)式(2)計(jì)算出復(fù)合電解質(zhì)的活化能為0.39 eV，滿足鋰硫電池的運(yùn)行需求。

圖1 復(fù)合電解質(zhì)在不同溫度下的EIS阻抗圖譜(a)與阿倫尼烏斯曲線(b)

式中：L為復(fù)合電解質(zhì)的厚度；S為復(fù)合電解質(zhì)的表面積；σ、Kb、T分別代表離子電導(dǎo)率、波爾茲曼常數(shù)、絕對(duì)溫度。

2.2 S-rGO 硫碳復(fù)合材料微觀形貌及結(jié)構(gòu)

采用熔融擴(kuò)散法制備了S-rGO 硫碳復(fù)合材料，圖2(a)和圖2(b)分別為還原氧化石墨烯和硫碳復(fù)合材料的SEM 圖片，rGO 為片狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過(guò)熔融擴(kuò)散法與硫復(fù)合之后能明顯看到rGO 之間分布著塊狀的硫顆粒；圖1(c)為rGO 和S-rGO 的XRD 衍射圖，由于rGO 為非晶態(tài)，所以沒(méi)有顯示出明顯的特征峰，而S-rGO 的特征峰與硫的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(#08-0247)匹配良好，進(jìn)一步證明了通過(guò)熔融擴(kuò)散法成功制備出了S-rGO 硫碳復(fù)合材料。

2.3 全固態(tài)鋰硫電池電化學(xué)性能

圖3 為④號(hào)復(fù)合硫正極的表面微觀形貌及元素分布圖。通過(guò)流延法將復(fù)合硫正極材料制備成正極片，對(duì)表面的微觀形貌及元素分布進(jìn)行掃描電鏡和能量散射光譜(EDS)測(cè)試。S 均勻分布在rGO 的表面，這種結(jié)構(gòu)促成了更快的離子/電子傳輸通道，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 復(fù)合硫正極的表面形貌及其EDS能譜圖

圖4 為五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在0.2C電流密度、45 ℃條件下的首次充放電曲線圖。由于CPEs 在復(fù)合硫正極中促進(jìn)離子傳輸?shù)耐瑫r(shí)也取代了正極材料中粘結(jié)劑的作用，樣品①是參考液態(tài)鋰硫電池硫正極粘結(jié)劑含量[10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]制備的復(fù)合硫正極，從圖中可以看出首次充放電比容量?jī)H為286 mAh/g，這與活性物質(zhì)硫的理論比容量(1 675 mAh/g)相差甚遠(yuǎn)，這是由于在固態(tài)體系中固/固接觸導(dǎo)致的較差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，正極材料中離子難以傳導(dǎo)而極大地降低了硫的利用率。當(dāng)CPEs 的含量從20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，全固態(tài)鋰硫電池的充放電比容量從②號(hào)樣品的512 mAh/g 增加到④號(hào)樣品的923 mAh/g，這是由于隨著CPEs 含量的增加，正極材料的離子傳輸性能也隨之提高，更快的離子傳輸通道導(dǎo)致了活性物質(zhì)硫的反應(yīng)活性增加，從而展現(xiàn)出更高的充放電容量。但是當(dāng)CPEs 的含量增加到50%時(shí)，⑤號(hào)樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的充放電比容量下降至810 mAh/g，這是由于CPEs 為電子絕緣體，過(guò)多的含量會(huì)影響正極材料的電子傳輸性能。電子/離子協(xié)同傳輸速率決定了活性物質(zhì)硫的反應(yīng)速率，當(dāng)CPEs 含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，rGO 與CPEs 對(duì)復(fù)合硫正極中電子/離子的協(xié)同傳輸更好，電池展示出最佳的充放電容量。

圖4 不同含量CPEs的復(fù)合硫正極所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的首次充放電曲線

圖5 為五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在0.2C、45 ℃條件下的循環(huán)性能圖，測(cè)試結(jié)果與充放電性能保持一致。①號(hào)樣品由于CPEs 含量過(guò)少，在第10 次循環(huán)之后，電池難以運(yùn)行；而當(dāng)CPEs 含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，電池能穩(wěn)定運(yùn)行50次循環(huán)，且50 次循環(huán)過(guò)后比容量為653 mAh/g，為五個(gè)樣品中的最高值，且每次循環(huán)的庫(kù)侖效率也保持在100%左右，展現(xiàn)出了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。所以對(duì)于聚合物固體電解質(zhì)體系的全固態(tài)鋰硫電池，正極中CPEs 的含量調(diào)控在40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，離子/電子協(xié)同傳輸效果最好，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池性能最佳。

圖5 五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文制備了高離子電導(dǎo)率的PEO-LiTFSI-LLZO 聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)，在20 和60 ℃下離子電導(dǎo)率分別為1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，展示出了較高的離子電導(dǎo)率；選擇高導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯和復(fù)合聚合物電解質(zhì)漿料來(lái)改善復(fù)合正極的電子/離子傳輸性能，并對(duì)復(fù)合正極中的CPEs 含量進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)CPEs 含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池展示出最佳的充放電性能和循環(huán)性能。本文對(duì)聚合物基固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的研究工作可以起到指導(dǎo)性的作用。