高壓下KNN壓電性能的第一性原理計(jì)算

張 濤,陸榮浩,楊龍海,李 敏,周麗君,席 悅

(1.西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710054;3.西安科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

0 引 言

煤礦井下生產(chǎn)環(huán)境惡劣,其中氣體環(huán)境、溫度環(huán)境、光照環(huán)境、噪聲環(huán)境與粉塵環(huán)境與安全生產(chǎn)息息相關(guān)。聲表面波傳感器因其靈敏度高、體積小、集成化和無線化優(yōu)勢(shì)明顯,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)煤礦井下環(huán)境全面感知應(yīng)用并為煤礦井下安全生產(chǎn)保駕護(hù)航。壓電材料能實(shí)現(xiàn)的力-電換能,在其表面直接制備叉指電極,便可有效地接收和發(fā)送聲表面波,通過適當(dāng)?shù)剡x取叉指電極的間隔、數(shù)目、長度及叉指電極形狀即可改變聲表面波的特性,這也是聲表面波器件中聲學(xué)傳感技術(shù)關(guān)鍵所在。面向聲學(xué)煤礦傳感技術(shù)的壓電材料已有相關(guān)報(bào)道,EUN等設(shè)計(jì)了一種新型的基于聲表面波的應(yīng)變傳感器,該傳感器的應(yīng)變靈敏度為2.5 kHz/%,約比同類型聲表面波應(yīng)變傳感器的靈敏度高出5倍[1];賈雅娜等結(jié)合有限元和耦合模理論對(duì)沉積鐵鈷薄膜柵陣的聲表面波電流傳感器中的磁致伸縮效應(yīng)進(jìn)行分析,并對(duì)其傳感響應(yīng)進(jìn)行仿真,確定了優(yōu)化后的傳感結(jié)構(gòu)參數(shù)[2];張濤等以壓電材料作為基底的聲表面波器件,在涂覆敏感薄膜后并應(yīng)用在傳感器中,可識(shí)別煤礦井下有害氣體如甲烷氣體濃度的變化[3]。

壓電材料還被廣泛應(yīng)用于人工智能、生物醫(yī)療、智慧家居和MEMS等領(lǐng)域[4-5]。2019年1月,生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)改委、工信部等9部委聯(lián)合發(fā)布《廢鉛蓄電池污染防治行動(dòng)方案》,要求將廢鉛蓄電池污染防治作為治污攻堅(jiān)戰(zhàn)的重要內(nèi)容,鑒于此,鈮酸鉀鈉KNN((K0.5Na0.5)NbO3)[6]、鈦酸鉍鈉BNT((Bi0.5Na0.5)TiO3)[7]、鈦酸鋇BST(BaTiO3)[8]等環(huán)境友好型壓電材料受到越來越多的關(guān)注。目前對(duì)無鉛壓電材料性能的優(yōu)化研究主要集中在摻雜改性[9]、織構(gòu)化技術(shù)[10]和構(gòu)建復(fù)合材料體系[11]。

KNN基壓電材料是一種高性能環(huán)境友好型無鉛壓電功能材料,具有高壓電性能d33=310 pC/N和高居里溫度Tc=420 ℃等優(yōu)點(diǎn)[12-13],利用第一性原理和相場模擬等方法預(yù)測(cè)與解釋材料性能方面機(jī)理已有廣泛的研究。GAO等制備了多元摻雜陶瓷,通過雙球差校正電鏡分析技術(shù)表征結(jié)合第一性原理和相場模擬研究KNN摻雜—結(jié)構(gòu)—性能之間的關(guān)系,提出摻雜誘導(dǎo)的四方相和具有小角度極化矢量區(qū)的高密度納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致高介電和壓電性能的機(jī)制[14];LI等通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn)Ca2+的引入使KNN體系帶隙、費(fèi)米曲面向價(jià)帶移動(dòng),其相結(jié)構(gòu)從O相(菱方相)轉(zhuǎn)換為T相(四方相)[15];FU等研究了Sr2+摻雜KNN中缺陷偶極子與鐵電疇的協(xié)同作用,使其呈現(xiàn)出與PZT不同的電致應(yīng)變行為以及大應(yīng)變[16];LIU等發(fā)現(xiàn)氧空位會(huì)引起KNN晶格畸變與應(yīng)力失配,在保持本征壓電貢獻(xiàn)的同時(shí)抑制疇壁移動(dòng),從而有效平衡壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因子與壓電系數(shù)[17]。

YE等通過高壓拉曼等試驗(yàn)方法,測(cè)試出CaSnO3摻雜NaNbO3在6.55 GPa和10.05 GPa下發(fā)生相轉(zhuǎn)變[18]。KAKIMOTO等使用基于金剛石對(duì)頂砧的高壓拉曼技術(shù)研究了Na0.5K0.5NbO3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,發(fā)現(xiàn)該體系在2.04～3.41 GPa發(fā)生了正交相-四方相相變[19]。METTA等使用第一性原理計(jì)算內(nèi)的廣義梯度近似對(duì)電子和局部結(jié)構(gòu)的Li摻雜KNN在靜水壓力下進(jìn)行了研究,結(jié)果表明由于A位陽離子之間的離子尺寸差異,KNLN陶瓷在0 GPa下為四方相。當(dāng)材料經(jīng)受外部壓力5.85 GPa時(shí)轉(zhuǎn)變成正交相,而在約7.20 GPa下轉(zhuǎn)變成三方相[20]。

采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的第一性原理計(jì)算方法,從KNN晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)包含的能帶和原子軌道分波態(tài)密度等方面,對(duì)不同壓力下KNN的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、介電性能和壓電性能進(jìn)行了研究,該研究的開展為對(duì)通過外加壓力調(diào)控KNN材料的電學(xué)性能研究提供了理論參考,有利于促進(jìn)聲學(xué)煤礦感知技術(shù)的發(fā)展。

1 模型建立與計(jì)算方法

1.1 模型參數(shù)

(K0.5Na0.5)NbO3在絕對(duì)零度時(shí)處于三方相R相(空間點(diǎn)群為R3mR),在約-123 ℃時(shí)從三方相R相轉(zhuǎn)變至正交相O相(空間點(diǎn)群為Amm2),約200 ℃從正交相O相轉(zhuǎn)變至四方相T相(空間點(diǎn)群為P4mm)。首先分別建立R相、O相和T相鈮酸鉀KNbO3(KNO)初基原胞,晶胞參數(shù)見表1。

表1 不同相結(jié)構(gòu)KNO晶胞參數(shù)

采用超晶胞法對(duì)KNO進(jìn)行1×1×2擴(kuò)胞,將1個(gè)Na原子替換1個(gè)K原子,獲得R、O、T相KNN晶體理論模型[21],1×1×2的KNN晶胞中原子總數(shù)為10個(gè),Na原子和K原子各1個(gè),Nb原子2個(gè),氧原子6個(gè)。K原子和Na原子以1∶1比例混合后占據(jù)不同原子位置,即KNN原胞由NaNbO3與KNbO3沿[001]方向堆疊而成。電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和壓電性能也都是基于O相KNN計(jì)算得到,而建立R相和T相KNN原胞并計(jì)算相應(yīng)的吉布斯自由能的目的是為確定15 GPa附近相轉(zhuǎn)變狀態(tài)。

1.2 計(jì)算參數(shù)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,采用維也納從頭計(jì)算模擬程序包(Vienna Abinitio Simulation Package,VASP)軟件包,為平衡計(jì)算量與試驗(yàn)結(jié)果精度,贗勢(shì)采用廣義梯度近似下的PBE形式,截?cái)嗄懿捎?00 eV收斂精度為5×10-6/atom,參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子分別為Na-2p63s1,K-3p64s1,Nb-4p64d45s1,O-2s22p4。

2 結(jié)果和討論

2.1 KNN晶體結(jié)構(gòu)

圖1 O相KNN原胞模型Fig.1 Crystal structure of O phase KNN

對(duì)不同壓力下O相KNN晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化自洽后的晶格常數(shù)見表2,在未加壓力時(shí),O相KNN晶格常數(shù)分別為a=3.954 75 ?,b=3.996 46 ?,c=3.995 04 ?,計(jì)算結(jié)果符合O相KNN常規(guī)晶格常數(shù)特征晶,其中a=3.994 ?與b=3.994 ?[22]。隨著外加壓力從0 GPa增大至21 GPa,KNN晶格常數(shù)a,晶格常數(shù)b與晶格常數(shù)c整體都趨于減小,說明KNN晶體內(nèi)原子間距離減小,原子相互間庫侖力增大,相互間靜電作用增強(qiáng)。

表2 不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)

圖2為不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關(guān)系,隨著外加壓力逐漸增大時(shí),KNN的晶格常數(shù)整體趨于減小,說明KNN晶體在外加壓力的作用下被壓縮。

圖2 不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關(guān)系Fig.2 Relationship between lattice constants of O phase KNN under different pressures

2.2 KNN相組成

圖3為不同壓力下KNN相結(jié)構(gòu)相對(duì)吉布斯自由能變化。在絕對(duì)零度下,KNN處于R相結(jié)構(gòu),以R相吉布斯能量作為0能量基準(zhǔn)參考點(diǎn),O-R曲線是KNN的O相與R相吉布斯自由能相對(duì)差值,自由能越小,體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[23]。從圖3可以看出,未加壓力時(shí)R相結(jié)構(gòu)的KNN自由能最低,O相KNN次之,T相KNN最高。在0～15 GPa外加壓力范圍內(nèi),R相KNN自由能最低,說明KNN在該壓力范圍晶體結(jié)構(gòu)更偏向于R相。隨著壓力增大,O相自由能整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),說明KNN相結(jié)構(gòu)對(duì)O相的偏向程度也是先增大后減小,當(dāng)外加壓力增加為18 GPa時(shí),紅色曲線代表的O-R相自由能相對(duì)差值曲線低于黑色曲線R相自由能基準(zhǔn)線,說明該壓力下O相能量達(dá)到最低即KNN在18 GPa下為O相,可以判斷在外加壓力為15～18 GPa范圍時(shí)KNN發(fā)生了由R相到O相的轉(zhuǎn)變。而在外加壓力范圍為18～21 GPa時(shí),紅色曲線代表的O-R相自由能相對(duì)差值曲線仍然低于黑色曲線R相自由能基準(zhǔn)線,所以在18～21 GPa的KNN保持為O相。

圖3 不同壓力下KNN相結(jié)構(gòu)相對(duì)吉布斯自由能變化Fig.3 Relative ibbs free energy change of KNN phase structures under different pressures

2.3 電子結(jié)構(gòu)

圖4(a)為外加壓力0 GPa下O相KNN在-5～5 eV能量范圍內(nèi)的能帶圖,以費(fèi)米能級(jí)為界,上方能帶為導(dǎo)帶,下方能帶為價(jià)帶,導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的能量差即為KNN能帶帶隙寬度1.95 eV。KNN導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別位于布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)G和E處,屬于間接帶隙半導(dǎo)體。

圖4 O相KNN能帶和帶隙值變化Fig.4 Band structure of O phase KNN and changes of band gap

圖4(b)為KNN能帶帶隙值隨外加壓力大小的變化圖,根據(jù)Wilison相變?cè)?在外加壓力下晶體晶格常數(shù)減小,原子間的距離減小,其導(dǎo)帶與價(jià)帶會(huì)相應(yīng)展寬并且重疊程度會(huì)進(jìn)一步增大,最終導(dǎo)致能帶帶隙值減小,所以當(dāng)外加壓力從0 GPa增大至15 GPa時(shí),結(jié)合圖2中KNN晶格常數(shù)減小原子間距離減小,帶隙值從1.938 7 eV單調(diào)減小至1.873 7 eV。在外加壓力為15～21 GPa時(shí)KNN的帶隙增大,這是由于隨著外加壓力增大,晶格常數(shù)常數(shù)在不斷減小,原子間的距離也在不斷減小,而原子之間的相互靜電作用也在增強(qiáng)使此壓力范圍內(nèi)原子間成鍵由離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致了帶隙增大[24]。

圖5為不同壓力下KNN的原子軌道分波態(tài)密度(Density of State,DOS)。-17～-15.5 eV范圍內(nèi)態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子貢獻(xiàn);-12～-11 eV范圍內(nèi)態(tài)密度主要由K的3p軌道電子貢獻(xiàn),此時(shí)峰形尖銳電子局域性較強(qiáng),說明K原子在KNN體系中主要以離子鍵形式存在;-5～0 eV范圍內(nèi)價(jià)帶和0～5 eV范圍內(nèi)導(dǎo)帶的態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子和B位Nb原子的4 d軌道電子貢獻(xiàn),Nb原子和O原子有較強(qiáng)的共振峰,說明O的2p軌道電子和B位Nb的4 d軌道電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的p-d軌道電子雜化作用,Nb與O軌道電子雜化作用和Nb-O原子構(gòu)成的八面體對(duì)KNN體系性能有較大影響;5～10 eV范圍內(nèi)態(tài)密度由Na的p軌道電子貢獻(xiàn),態(tài)密度峰型尖銳,主要以離子鍵形式存在于體系中。

圖5 不同壓力下KNN原子軌道分波態(tài)密度Fig.5 Partial density of states of KNN atomic orbitals under different pressures

2.4 介電性能

在交變電場下,電介質(zhì)的介電常數(shù)為復(fù)數(shù),復(fù)介電函數(shù)見式(1)

ε=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

式中 實(shí)部ε1(ω)反映介電常數(shù)隨頻率的變化情況,虛部ε1(ω)反映材料內(nèi)部的馳豫極化損耗。

圖6是不同壓力下KNN復(fù)介電常數(shù),圖6(a)中光子能量為0 eV時(shí),縱坐標(biāo)介電常數(shù)實(shí)部代表直流下KNN的靜態(tài)介電常數(shù),可以看出未加壓時(shí),KNN的靜態(tài)介電常數(shù)為5.594 2,隨著光子能量增大至3.348 7 eV時(shí),介電常數(shù)達(dá)到最大8.112 4,光子能量增大至5.014 5 eV時(shí),損耗達(dá)到最大6.543 8。

圖6 不同壓力下O相KNN復(fù)介電常數(shù)Fig.6 Complex permittivity constants of KNN under different pressures

隨著外加壓力的增加,結(jié)合圖5不同壓力下KNN的態(tài)密度變化可以看出,外加壓力下KNN整體的介電實(shí)部與虛部發(fā)生藍(lán)移是由于壓力增大引起晶格間距減小與原子之間靜電增強(qiáng)引起的。加壓后,KNN靜態(tài)介電常數(shù)由5.594 2增加到5.729 8以上,在可見光1.64～3.19 eV范圍,介電常數(shù)均增大,介電虛部幾乎無變化,所以KNN復(fù)介電常數(shù)增加,這有利于KNN在可見光波段的應(yīng)用。結(jié)合圖2不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關(guān)系圖與圖5不同壓力下KNN原子軌道分波態(tài)密度得到,介電性能的增強(qiáng)是由于加壓后處于鈣鈦礦KNN結(jié)構(gòu)B位的Nb原子與O原子距離更近,原子中心位置更易發(fā)生相對(duì)位移從而產(chǎn)生更多位移極化,B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強(qiáng)導(dǎo)致。

2.5 壓電性能

圖7 不同壓力下O相KNN壓電性能Fig.7 Piezoelectric properties of O phase KNN under different pressures

3 結(jié) 論

3)隨著外加壓力的增大,鈣鈦礦KNN結(jié)構(gòu)B位的Nb原子與O原子中心位置更易發(fā)生相對(duì)位移從而產(chǎn)生更多位移極化,B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強(qiáng),KNN的介電常數(shù)發(fā)生藍(lán)移,復(fù)介電常數(shù)更高。在外加壓力為15 GPa下的KNN具有最大的壓電性能e33=7.2 C/m2。