生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

張 鑫,張 健,陳 穎,于連榮,楊 旭,張玉森

(中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司,遼寧 遼陽(yáng) 111003 )

隨著石油資源的日漸枯萎、白色污染的日漸加劇及我國(guó)“雙碳”目標(biāo)和限塑令的相繼出臺(tái),石油基聚合物的使用必將受限,利用可再生資源、生物基可降解高分子材料替代傳統(tǒng)石油基高分子材料顯得尤為重要。生物基聚酯由于原材料全部或部分來(lái)自生物質(zhì),可以有效減少碳排放且節(jié)約能源。生物基可生物降解聚合物是由生物質(zhì)材料(如淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等)制成的聚合物,這類聚合物通過(guò)微生物的作用可分解為二氧化碳和水,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[1]。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一種生物基芳香族單體,最初從玉米、甜菜等糧食中的果糖和半乳糖中提取獲得,后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)從稻草、秸稈等木質(zhì)生物質(zhì)材料中同樣可提取合成FDCA,使其實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)循環(huán)應(yīng)用。FDCA與精對(duì)苯二甲酸(PTA)有著相近的化學(xué)結(jié)構(gòu),都是環(huán)狀共軛體系的芳香性物質(zhì),而且都帶有2個(gè)羧基,因此被看作是PTA的有效替代品[2-5]。因此,基于FDCA和乙二醇(EG)合成的聚合物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是未來(lái)最有望替代石油基聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生物基聚酯材料[6]。

與PET相比,PEF擁有更優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性能和耐熱性,能夠有效減小對(duì)油氣資源的依賴性,從而大大降低溫室廢氣的排放量。此外,PEF還具備比PET更高的氣體阻隔性,有望在纖維、薄膜及包裝材料等領(lǐng)域取代PET,具備巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前PEF 的合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用研究已取得一定的進(jìn)展,但關(guān)鍵核心技術(shù)尚未取得突破,FDCA和PEF仍未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的應(yīng)用。作者綜述了PEF的合成技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀,并對(duì)其未來(lái)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 PEF的合成技術(shù)

自1947年以來(lái),PEF的制備一直受到工藝技術(shù)上的限制,但隨著生物質(zhì)FDCA合成技術(shù)的發(fā)展及FDCA可持續(xù)來(lái)源的突破,PEF的合成越來(lái)越引發(fā)關(guān)注。目前,PEF的合成方法主要包括溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相縮聚法及開環(huán)縮聚法[7]。

1.1 溶液縮聚法

溶液縮聚法是指單體在惰性溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。該方法可以使不熔或易分解的單體在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng),得到耐熱的高分子聚合物。早期的PEF大多數(shù)是通過(guò)溶液縮聚法合成,其主要合成技術(shù)路線如圖1所示[8]。

圖1 溶液縮聚法合成PEF技術(shù)路線

1978年,J.A.MOORE等[9]以FDCA及其酰氯為原料,與二元醇反應(yīng),以氯仿為溶劑,制備了含呋喃環(huán)的聚酯,但所得聚酯相對(duì)分子質(zhì)量較低,且對(duì)環(huán)境造成了一定的污染。2009年,A.GANDINI等[10]以1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)為溶劑,以呋喃二甲酰氯和EG作為單體,以吡啶作為催化劑,在室溫下進(jìn)行反應(yīng)合成PEF,所得PEF具有較高的熱穩(wěn)定性,但其相對(duì)分子質(zhì)量還是偏低,聚合度僅為70,且有機(jī)溶劑的回收給環(huán)保帶來(lái)較大壓力。

2011年,M.GOMES等[11]以2,5-呋喃二甲酰氯、EG、異山梨醇(IS)為單體,以TCE為溶劑,合成了PEF,但所得產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量也不高,可能是由于IS的一個(gè)羥基的活性較低造成的。2016年,A.F.SOUSA等[12]在此前研究的基礎(chǔ)上,繼續(xù)以2,5-呋喃二甲酰氯作為反應(yīng)單體,先與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)反應(yīng),再添加IS進(jìn)行共聚反應(yīng)合成PEF,發(fā)現(xiàn)PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PEF的結(jié)晶度有影響,當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量為2 000時(shí)PEF可以結(jié)晶。

溶液縮聚法在聚合過(guò)程中可操控性強(qiáng),反應(yīng)時(shí)對(duì)單體要求較低,但聚合能耗較高,由于使用有機(jī)溶劑,合成效率較低,且對(duì)環(huán)境造成一定的污染,所以溶液縮聚法難以用于PEF工業(yè)化生產(chǎn),其應(yīng)用相對(duì)較少。

1.2 熔融縮聚法

熔融縮聚法是一種合成PEF的有效方法,通過(guò)酯化或酯交換反應(yīng),將二元酸或其二元酯與二元醇在常壓或加壓下反應(yīng),形成預(yù)聚體,然后在高溫、高真空條件下發(fā)生熔化縮聚,即可獲得PEF。熔融縮聚法是目前合成PEF應(yīng)用最多的方法,包括直接酯化-熔融縮聚法和酯交換-熔融縮聚法兩種技術(shù)路線。

1.2.1 直接酯化-熔融縮聚法

直接酯化-熔融縮聚法已成為PEF工業(yè)化生產(chǎn)的主要工藝路線[13]。該方法是通過(guò)將FDCA和EG直接反應(yīng)形成酯,再通過(guò)縮聚合成PEF。合成PEF的過(guò)程主要包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。合成PEF的技術(shù)路線如圖2所示。

圖2 直接酯化-熔融縮聚法合成PEF技術(shù)路線

1946年,J.G.DREWITT等[14]利用FDCA和EG為原料,以FDCA與EG摩爾比為1.0:2.5于常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)7 h,得到低聚物;然后在210 ℃的高溫真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)7 h,最終合成PEF。1965年后,直接酯化-熔融縮聚法得到了快速發(fā)展,阿莫克公司將FDCA、EG及催化劑以合適的比例在200 ℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng)4 h;然后升溫至240 ℃左右,在20～80 Pa壓力下進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成PEF。

近年來(lái),隨著FDCA產(chǎn)品質(zhì)量(純度)和制備工藝的不斷改進(jìn),研究者們通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件,制備了具有更高相對(duì)分子質(zhì)量的PEF。

JIANG M等[15]以鈦酸四丁酯(TBT)為催化劑,以FDCA為單體,采用直接酯化-熔融縮聚法合成PEF,發(fā)現(xiàn)不同亞甲基含量的FDCA基PEF具有不同的結(jié)晶性能、流變性能及熱學(xué)性能。

A.S.JOSHI等[16]研究了FDCA在EG中的溶解度對(duì)直接酯化反應(yīng)的影響,對(duì)比分析FDCA和PTA在EG中溶解度,在一定工藝條件下,FDCA在EG中的溶解度比PTA高一個(gè)數(shù)量級(jí),原因是FDCA中含有極性呋喃環(huán),使得FDCA的分子極性增強(qiáng),促進(jìn)其在EG中的溶解。

直接酯化-熔融縮聚法法最早應(yīng)用于PEF及FDCA基聚酯的制備,具有原材料消耗低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速度平緩、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高、無(wú)有害副反應(yīng)產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。此方法的缺點(diǎn)是采用FDCA為原料,在高溫條件下,FDCA容易發(fā)生脫羧等副反應(yīng),合成的PEF顏色比較深。

1.2.2 酯交換-熔融縮聚法

酯交換-熔融縮聚法簡(jiǎn)稱酯交換法,是一種傳統(tǒng)的合成聚酯的技術(shù),最初被廣泛應(yīng)用于制備PET。酯交換法也是應(yīng)用較早的合成PEF的方法,早在1960年T.SHONO等[17]就已經(jīng)報(bào)道了使用該技術(shù)制備含呋喃環(huán)聚酯的成果。該方法首先發(fā)生酯交換反應(yīng)生成聚酯低聚物,過(guò)程中加熱蒸出醇類,然后再經(jīng)縮聚生成PEF。合成PEF的技術(shù)路線如圖3所示。

圖3 酯交換-熔融縮聚法合成PEF技術(shù)路線

A.F.SOUSA等[18]以FDCA為原料,預(yù)先合成酯,再以三氧化二梯為催化劑,進(jìn)行酯交換反應(yīng),制得相對(duì)分子質(zhì)量為13 400～47 200的PEF-ran-PET無(wú)規(guī)共聚物,其性能與商用PET相似,如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和熔融溫度與PET非常接近。

C.F.ARAUJO等[19]采用酯交換法合成PEF,研究了合成過(guò)程中PEF的結(jié)晶行為。研究表明,PEF由具有螺旋構(gòu)象的分子鏈段組成,PEF的非晶態(tài)鏈和晶態(tài)鏈之間的能量差大于PET,所以PEF結(jié)晶溫度比PET高很多。

SUN L Y等[20]采用酯交換-熔融縮聚法合成PEF,得到的PEF數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為22 600,且由于呋喃環(huán)的極性,PEF具有較好的阻隔性能等特性。

酯交換-熔融縮聚法是比較成熟的生產(chǎn)PEF的方法,其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料FDCA的純度要求低,反應(yīng)條件溫和;缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中有小分子甲醇生成,因甲醇有毒和易揮發(fā)性,在酯交換法中必須要加入回收甲醇的裝置。

酯交換-熔融縮聚法比直接酯化-熔融縮聚法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),物耗、能耗也高于直接酯化-熔融縮聚法,但采用直接酯化-熔融縮聚法合成的PEF變色嚴(yán)重。合成PEF常用的催化劑同PET,包括鈦系、錫系、銻系、鍺系等催化劑。不同的催化體系也對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)有著重要的影響[21]。

在制備淺色的PEF時(shí),應(yīng)考慮到原料呋喃二甲酸或酯的提純、脫羧反應(yīng)、催化劑、反應(yīng)溫度,以及環(huán)保、成本等綜合因素,選用高純度單體、高選擇性催化劑和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)環(huán)境和穩(wěn)定劑,以確保最終產(chǎn)品的色澤和穩(wěn)定性。催化劑體系是影響PEF熔融縮聚反應(yīng)時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量高低的重要因素。

1.3 熔融-固相縮聚法

固相縮聚是一種提高聚酯相對(duì)分子質(zhì)量的技術(shù),將固相的預(yù)聚合物產(chǎn)品加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下,在固態(tài)條件下進(jìn)行結(jié)晶、固相縮聚反應(yīng),可進(jìn)一步提高聚酯產(chǎn)品的特性黏數(shù)。由于結(jié)晶過(guò)程中,鏈端小分子和催化劑被富集在非晶區(qū),即使在較低的固相縮聚環(huán)境溫度下,也能夠維持適當(dāng)?shù)墓滔嗑酆纤俾?進(jìn)而實(shí)現(xiàn)“增黏”的目的;此外,由于反應(yīng)溫度較低,固相縮聚也有助于抑制變色等副反應(yīng)的發(fā)生。因而,采用固相縮聚技術(shù)提高PEF相對(duì)分子質(zhì)量受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

2013年,R.J.I.KNOOP等[22]首次報(bào)道了一種新型的固相縮聚合成PEF的化學(xué)反應(yīng),該化學(xué)反應(yīng)采用鈦酸異丙酯作為催化劑,經(jīng)過(guò)酯交換-熔融縮聚制備了相對(duì)分子質(zhì)量為8 000的PEF預(yù)聚體,隨后在180 ℃、高真空的條件下,經(jīng)過(guò)72 min的固相縮聚反應(yīng),最終將PEF相對(duì)分子質(zhì)量提高至83 000。

D.S.ACHILIAS等[23]通過(guò)熔融-固相縮聚法合成PEF納米復(fù)合材料,研究了不同納米添加劑、固相縮聚反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)PEF固相聚合的影響。結(jié)果表明,固相縮聚PEF產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量的增加與反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度相關(guān),而納米添加劑的加入可提高酯交換反應(yīng)速率,PEF的酯交換反應(yīng)活化能比PET的要高得多。

近年來(lái),許多科學(xué)家致力于PEF固相聚合結(jié)晶和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究,雖然固相縮聚能夠顯著提高PEF的相對(duì)分子質(zhì)量,且能有效抑制副反應(yīng),但由于反應(yīng)速率較慢,反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)(通常需要數(shù)十小時(shí)),反應(yīng)器體積過(guò)于龐大,投資和生產(chǎn)成本較高,因而難以成為PEF工業(yè)化生產(chǎn)的主流工藝。

1.4 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是一種特殊的合成方法,通過(guò)斷開環(huán)狀單體的σ鍵進(jìn)行開環(huán)聚合生成線型聚合物。與直接酯化和酯交換熔融縮聚法比較,開環(huán)聚合法的化學(xué)反應(yīng)要求更為緩和,副反應(yīng)更少,能夠獲得更高相對(duì)分子質(zhì)量的PEF。此外,開環(huán)聚合法還能夠有效地除去多余的單體,改善PEF的色澤問(wèn)題,但仍會(huì)殘留部分無(wú)法聚合的環(huán)狀單體。開環(huán)聚合法合成PEF的技術(shù)路線如圖4所示。

J.C.MORALES-HUERTA等[24]以FDCA與二氯亞砜為原料在N,N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)制備2,5-呋喃二甲酰氯,隨后在三乙烯二胺的催化作用下,與EG化學(xué)反應(yīng)形成環(huán)狀單體,最后在草酸亞錫的催化作用下實(shí)現(xiàn)開環(huán)聚合,從而獲得了較高相對(duì)分子質(zhì)量的PEF。

J.G.ROSENBOOM等[25]采用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)與EG在二丁基氧化物錫的催化作用下制備了無(wú)色PEF。首先將單體DMFD和EG預(yù)聚成線型PEF低聚物(linOEF),然后在高沸點(diǎn)溶劑中將linOEF解聚為環(huán)狀低聚物(cyOEF),再通過(guò)催化開環(huán)聚合,并通過(guò)添加適當(dāng)?shù)脑鏊軇┖鸵l(fā)劑,得到了高相對(duì)分子質(zhì)量的瓶級(jí)白色PEF。

采用開環(huán)聚合法可以有效控制PEF的相對(duì)分子質(zhì)量,并有效抑制變色,但反應(yīng)條件較為嚴(yán)格,單體制備工藝繁雜,成本昂貴,因此不適用于PEF的工業(yè)化生產(chǎn)。

總而言之,合成PET的所有技術(shù)都可以用來(lái)制備PEF,其中直接酯化/酯交換-熔融縮聚法是PEF工業(yè)化生產(chǎn)的較佳技術(shù)路線,但如何在提高PEF相對(duì)分子質(zhì)量的同時(shí)有效抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生,是亟待解決的問(wèn)題。

2 PEF的應(yīng)用現(xiàn)狀

PEF在力學(xué)性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優(yōu)于PET,主要在飲料瓶、薄膜等包裝材料及紡織品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,還可用于電子產(chǎn)品和汽車零部件。

2.1 包裝材料領(lǐng)域

由生物基FDCA和EG制成的PEF具有巨大的發(fā)展?jié)摿?是一種100%可再生聚酯,其在空氣阻隔性能上比傳統(tǒng)的PET有著顯著的優(yōu)勢(shì)[26],而且氧氣滲透系數(shù)僅為PET的十分之一[27-28]。因此,PEF在食品和飲料包裝領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。

在包裝材料領(lǐng)域,PEF主要用于食品包裝瓶和包裝膜,可以有效保護(hù)食品和飲料的品質(zhì)和安全,提供更長(zhǎng)的貨架壽命。PEF食品包裝瓶包括飲料瓶、塑料啤酒瓶、罐頭果醬瓶等。PEF具有優(yōu)異的氣體阻隔性能,其氧氣(O2)阻隔性是PET的6.8倍,二氧化碳(CO2)阻隔性是PET的14.1倍,可大幅度提升飲料的新鮮程度和貨架期。目前開發(fā)的PEF共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為84 ℃,CO2阻隔性能及O2阻隔性能顯著高于PET,主要性能指標(biāo)滿足塑料啤酒瓶的技術(shù)要求,有望真正實(shí)現(xiàn)塑料啤酒瓶的制造。因阻隔性的大幅度提高,未來(lái)PEF有望實(shí)現(xiàn)對(duì)罐頭、果醬等食品的塑料包裝,可大幅度降低食品防腐劑的添加量,甚至不加防腐劑。

PEF作為包裝材料與PET相比具有許多優(yōu)勢(shì),但目前大規(guī)模應(yīng)用仍存在一些瓶頸,其中最重要的是PEF的色澤較深,不及PET清澈純凈[29],光學(xué)通透性也較低,通常為黑白、褐色、金黃等較深的色彩;此外,PEF的斷裂伸長(zhǎng)率較低,缺少柔韌力;另外,PEF作為生物基聚酯,原料來(lái)源綠色環(huán)保,但是仍然無(wú)法分解,存在污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

為了改善PEF的色澤,通常會(huì)采取一些措施,例如改進(jìn)催化劑體系、進(jìn)行開環(huán)聚合、添加穩(wěn)定劑等,以達(dá)到理想的效果。將PEF與長(zhǎng)脂肪族二元醇或可降解材料共混可以顯著提升其降解能力,但是會(huì)對(duì)其機(jī)械性能和熱學(xué)性能造成不利,目前尚無(wú)可行的方法能夠同時(shí)兼顧PEF的降解性能及優(yōu)異的韌性強(qiáng)度[30]。因此,如何有效地降解和利用PEF以節(jié)約資源、減少環(huán)境污染,是PEF在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用面臨的重要挑戰(zhàn)。

2.2 紡織品領(lǐng)域

PEF與PFT相比,其力學(xué)性能指標(biāo)如拉伸模量和拉伸強(qiáng)度等相近。PEF可用于制備纖維及紡織品,如服裝、家用紡織品及產(chǎn)業(yè)用紡織品[31]。PEF纖維結(jié)構(gòu)獨(dú)特、強(qiáng)度較高,且具有較好的彈性恢復(fù)性和卷曲持久性,非常適合作T恤、內(nèi)衣的原料。PEF纖維具有強(qiáng)度高、耐用性好、不易燃、抗紫外線等優(yōu)點(diǎn),也可用于家用及產(chǎn)業(yè)用紡織產(chǎn)品領(lǐng)域。

2.3 其他領(lǐng)域

PEF材料具有良好的電氣性能和熱性能,用于制造電子產(chǎn)品和汽車零部件,可以在高溫環(huán)境下工作,且具有良好的耐候性和機(jī)械性能[32]。另外,PEF材料還可用于制造農(nóng)業(yè)和園藝用品,如溫室覆蓋物、農(nóng)用薄膜和種植容器。

3 結(jié)語(yǔ)

碳循環(huán)管理已成為當(dāng)今全球關(guān)注的焦點(diǎn),減少碳排放、改善碳循環(huán)不均衡狀況,是人類面對(duì)的一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。采用可再生資源制造高分子材料及其有關(guān)制品,可以有效地達(dá)到碳足跡平衡,并且可以實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)[33]。

PEF作為新興的生物基聚酯新材料,在力學(xué)性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優(yōu)于PET,有望替代傳統(tǒng)的石油基PET。以FDCA為主要原料制備PEF,是一次從石化物資到可再生資源的飛躍,可以有效減輕傳統(tǒng)化工行業(yè)對(duì)石油化工資源的依賴,為可持續(xù)發(fā)展提供重要的支持。

PEF的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用取決于其合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)、性能和改性研究方面的重大突破。在PEF的合成技術(shù)研究方面,由于原材料FDCA主要由貴金屬催化劑制取,成本較高,應(yīng)該進(jìn)一步制備出低成本催化劑;在PEF的合成方法上,直接酯化-熔融縮聚法和酯交換-熔融縮聚法是主要方法,目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,但隨著FDCA制備和提純技術(shù)的工業(yè)化完善發(fā)展,直接酯化-熔融縮聚法將成為合成PEF的主流方法;然而,直接酯化-熔融縮聚法合成的PEF相對(duì)分子質(zhì)量偏低,今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該注重反應(yīng)過(guò)程中催化劑的選擇、抑制副反應(yīng)發(fā)生、提高PEF的相對(duì)分子質(zhì)量。在PEF的結(jié)構(gòu)、性能研究方面,因PEF在自然環(huán)境中難以降解,并且產(chǎn)品脆性大,需不斷研發(fā)更多改性方法。

目前,國(guó)內(nèi)外的研究主要是針對(duì)PEF的合成與表征,以及共聚酯改性應(yīng)用方面。隨著PEF合成技術(shù)及其改性技術(shù)的進(jìn)步,以及含呋喃環(huán)聚酯復(fù)合材料的開發(fā),PEF有望替代PET在食品包裝、紡織品、電子及汽車等領(lǐng)域發(fā)揮作用。