船舶壓載水處理引入的消毒副產(chǎn)物的環(huán)境問題研究

張文婷,張 麗*,楊 懿,邵明豪,謝俊鵬

(1.上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306; 2.廣州文沖船舶修造有限公司,廣東 廣州 511462)

引 言

壓載水作為保持船舶航行吃水量、穩(wěn)定性等的重要手段,據(jù)估計(jì),每年全世界有大約30～50億t壓載水被轉(zhuǎn)移[1]。為了規(guī)范排放的壓載水,國際海事組織(International Maritime Organization,IMO)于2004年制定了《控制和管理船舶壓載水和沉積物國際公約》(下稱《公約》),旨在最大程度地減少有害生物和病原體通過壓載水進(jìn)行擴(kuò)散。壓載水需經(jīng)過處理后才能達(dá)到《公約》規(guī)定的生物排放標(biāo)準(zhǔn),現(xiàn)有的處理方法包括機(jī)械法、物理法以及化學(xué)法。多數(shù)壓載水管理系統(tǒng)(Ballast water management system,BWMS)結(jié)合不同的處理方法以消除或滅活壓載水中的生物。使用化學(xué)法的BWMS殺滅水生生物的同時(shí),活性物質(zhì)(Active substance,AS)例如氯、臭氧等也會(huì)與海水中的有機(jī)物以及鹵素物質(zhì)反應(yīng),生成消毒副產(chǎn)物(Disinfection by-products,DBPs)。某些消毒副產(chǎn)物本身可以在海洋中自然形成,比如大型藻和微藻都是三溴甲烷的潛在生產(chǎn)者,它們在過氧化氫的存在下用鹵代過氧化物酶氧化初級(jí)代謝化合物生成三溴甲烷[2]。但因壓載水消毒處理人為引入過量的消毒副產(chǎn)物就會(huì)給環(huán)境造成威脅。

當(dāng)在處理過程中使用活性物質(zhì)時(shí),BWMS還需通過IMO中壓載水工作組(Ballast water working group,BWWG)附加的基本批準(zhǔn)(Basic approval,BA)和最終批準(zhǔn)(Final approval,FA)流程進(jìn)行評(píng)估,以確保隨壓載水排放的殘留化學(xué)物質(zhì)不會(huì)影響人類健康和環(huán)境安全。評(píng)估時(shí)根據(jù)IMO批準(zhǔn)的使用活性物質(zhì)的壓載水管理系統(tǒng)的程序(G9)[3]和GESAMP-BWWG方法論進(jìn)行[4]。

自20世紀(jì)70年代飲用水加氯過程中首次發(fā)現(xiàn)DBPs以來,已確定某些DBPs對(duì)人類健康有重要影響,但仍有大部分毒性未被識(shí)別。壓載水處理與飲用水處理類似,但因海水中鹽度及有機(jī)物的不同使得壓載水處理過程中產(chǎn)生的DBPs更加復(fù)雜且毒性更強(qiáng)[5]。檢測技術(shù)的發(fā)展以及毒理數(shù)據(jù)的完善仍然需要很長一段時(shí)間,但已有評(píng)估表明獲得批準(zhǔn)的BWMS排放的DBPs對(duì)港口環(huán)境存在隱患,因此IMO對(duì)DBPs監(jiān)管勢必更加嚴(yán)格。且每年世界各地港口接收大量壓載水,隨著《公約》的強(qiáng)制實(shí)施,BWMS加裝市場將迎來大批量訂單,壓載水引入DBPs帶來的風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)凸顯。未來不可預(yù)見,但我們可以在問題出現(xiàn)之前采用更安全有效的處理技術(shù)及BWMS,保障港口安全。

本文研究分析了壓載水公約頒布實(shí)施以來,全球范圍內(nèi)各種BWMS的運(yùn)行向海洋中人為引入DBPs的發(fā)展趨勢以及公約相關(guān)內(nèi)容的局限性,旨在為我國港口的海洋生態(tài)保護(hù)進(jìn)行數(shù)據(jù)積累;為我國的港口、海域的船舶壓載水管理以及船舶裝備提出發(fā)展關(guān)注的方向;為我國迎接壓載水公約的修訂、升級(jí)做前瞻性準(zhǔn)備,推動(dòng)中國國際提案的形成,以爭取更大的國際話語權(quán)。

1 消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及危害

DBPs是消毒過程中消毒劑與水中的天然有機(jī)物和人工有機(jī)污染物反應(yīng)生成的物質(zhì)。自20世紀(jì)70年代從氯化飲用水中發(fā)現(xiàn)三氯甲烷并確定了其致癌性以來,相關(guān)DBPs的鑒別及毒性研究迅速展開。迄今為止,已報(bào)告的DBPs數(shù)量超過600種[6],其中主要的種類為三鹵甲烷(Trihalomethanes,THMs)、鹵乙酸(Haloacetic acids,HAAs)、鹵乙腈(Haloacetonitriles,HANs)等。

DBPs的產(chǎn)生種類、濃度取決于所用消毒劑、水體中的有機(jī)物以及鹵化物。表1[7]中為主要消毒劑及其產(chǎn)生的主要DBPs的種類。水中有機(jī)物的濃度與DBPs的濃度直接相關(guān),尤其是芳香類有機(jī)物的存在會(huì)增加DBPs的形成[7]。另外水體中的人為有機(jī)化合物,例如藥物、激素、農(nóng)藥、紡織品染料等也會(huì)增加消毒過程中DBPs產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)[9]。其次,水的理化性質(zhì)如PH值和溫度也會(huì)影響DBPs的生成。升高水的pH值會(huì)使HAAs、HANs和鹵代酮的含量降低,但會(huì)導(dǎo)致THMs的形成。水溫升高需要增加消毒劑的濃度才能達(dá)到類似的消毒效果,但會(huì)導(dǎo)致DBPs生成概率更高[10]。

表1 消毒劑對(duì)應(yīng)生成的主要DBPs種類[10]

研究表明,某些DBPs具有細(xì)胞毒性、致突變性及遺傳毒性。比如三鹵甲烷中的三氯甲烷(Trichloromethane,TCM),三溴甲烷(Tribromomethane,TBM),二氯溴甲烷(Dichlorobromomethane,BDCM)和二溴氯甲烷(Dibromochloromethane,DBCM)在單細(xì)胞凝膠電泳試驗(yàn)中都會(huì)誘導(dǎo)DNA斷裂[11]。除二氯乙酸(Dichloroacetic acid,BDCAA)以外的剩余8種鹵乙酸(Haloacetic acid,HAAs)都會(huì)在所測試的細(xì)胞系中引起遺傳毒性損害,且碘化和溴化的HAAs比其氯化同類物具有更高的遺傳毒性[11-12]。這些DBPs不僅給人體健康帶來風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)也對(duì)水生生物具有明顯的毒性作用,導(dǎo)致發(fā)光細(xì)菌、藻類、水蚤、魚類等多種水生生物的急性或慢性中毒[13]。世界各國及組織均對(duì)飲用水中部分DBPs的含量提出了限制,如表2所示。

表2 部分國家和機(jī)構(gòu)對(duì)飲用水中DBPs含量的限制

2 獲最終批準(zhǔn)的BWMS引入DBPs的潛力分析

為了控制壓載水排放時(shí)的生物種類及數(shù)量以達(dá)到IMO的卸載要求,需加裝BWMS對(duì)壓載水進(jìn)行消毒處理。目前壓載水處理主要采用的化學(xué)方法有電解、次氯酸鈉、臭氧、紫外、光催化以及使用其他化學(xué)藥劑等。截止到2019年12月,共有45項(xiàng)BWMS通過IMO的最終批準(zhǔn)(FA),詳細(xì)信息及DBPs的產(chǎn)生數(shù)據(jù)均來自各項(xiàng)BWMS申請(qǐng)資料中非機(jī)密文檔,文檔可在IMO網(wǎng)站直接下載[14]。電解技術(shù)仍然是現(xiàn)有壓載水處理的主流消毒技術(shù),45項(xiàng)系統(tǒng)中有23項(xiàng)涉及了電解技術(shù)。其次為使用化學(xué)藥劑,為13項(xiàng),其中4項(xiàng)為無氯型藥劑。臭氧、光催化及磁分離占比較少。

壓載水中生成的DBPs,的性質(zhì)和數(shù)量取決于許多因素,包括氧化劑的類型和濃度,水中溶解有機(jī)物的數(shù)量和組成[15]以及鹽度(鹵離子種類和含量)[16]。因此DBPs的生成情況會(huì)因不同系統(tǒng)、不同的操作人員以及不同海域內(nèi)的海水水質(zhì)而變化。按照G9規(guī)定提交的申請(qǐng)資料中DBPs的生成數(shù)據(jù)可以分析出不同BWMS的DBPs生成潛力。

附表中有截止到2019年12月獲得IMO最終批準(zhǔn)的45項(xiàng)BWMS的詳細(xì)信息[14],包括處理過程(處理前是否有過濾,消毒方法以及消毒后是否有中和等)及DBPs的生成量和種類數(shù)。BWMS名稱前的序號(hào)為IMO最新批準(zhǔn)的信息表中的序列號(hào)。按照DBPs總含量降序排列,生成DBPs總量較多的為使用電解和化學(xué)藥劑的系統(tǒng),DBPs總量少且種類少的系統(tǒng)使用的技術(shù)為臭氧、紫外、光催化以及磁分離技術(shù)。除了水生生物的殺滅效果以及運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性,DBPs的產(chǎn)生情況也應(yīng)作為加裝BWMS的考慮因素。

圖2中可以明顯看出涉及相同消毒技術(shù)的不同BWMS產(chǎn)生的DBPs的能力不同,其他技術(shù)的結(jié)合會(huì)減少產(chǎn)生DBPs的風(fēng)險(xiǎn),比如涉及到電解技術(shù)的第4項(xiàng)和第10項(xiàng)BWMS還分別通入氮?dú)夂统粞豕餐?。使用非氯型化學(xué)藥劑會(huì)產(chǎn)生比較少的DBPs,比如第2和32項(xiàng)BWMS。產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)較小的為使用光催化和磁分離技術(shù)的BWMS。DBPs產(chǎn)生受許多因素影響,因此對(duì)于涉及相同的消毒技術(shù)的不同BWMS擁有差別巨大的DBPs生成潛力的原因,還需要對(duì)其提交資料中更多詳細(xì)的操作條件做更為充分的對(duì)比才能得出。除了殺滅效果、經(jīng)濟(jì)性,圖2還可為船東在加裝BWMS時(shí)提供生成DBPs潛力小的參考系統(tǒng)。

德國漢堡港每年隨壓載水排放的化學(xué)物質(zhì)總量最大量估計(jì)為346 t[14],尚未有研究對(duì)我國港口可能接收的隨壓載水排放的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分析。但作為航運(yùn)大國,2019年我國有七大港口出現(xiàn)在十大集裝箱港口名單中,沿海港口貨物及集裝箱吞吐量合計(jì)達(dá)到23 092萬t[18],壓載水交換量按其占貨物吞吐量的33%[19]估算為7 620.36萬t。隨著進(jìn)出口貿(mào)易的增多,會(huì)有更多的壓載水在我國港口排放,因此壓載水所引入的DBPs問題不容忽視。

3 BWMS未來面臨更嚴(yán)格的DBPs排放標(biāo)準(zhǔn)的考驗(yàn)

將獲得最終批準(zhǔn)的BWMS產(chǎn)生的DBPs情況與飲用水中限值進(jìn)行對(duì)比的結(jié)果如表3中所示,壓載水消毒過程中最常出現(xiàn)的為TBM,BWMS產(chǎn)生的TBM超過WHO限制的也最多。這樣的比較一定程度上可以說明BWMS產(chǎn)生DBPs的不可接受程度,但處理后的壓載水并不會(huì)直接作為飲用水,因此IMO相關(guān)專家開發(fā)了一套方法專門評(píng)估隨壓載水引入的DBPs對(duì)水生環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法。

表3 出水DBPs含量超過WHO限值的BWMS項(xiàng)數(shù)

目前IMO中的壓載水工作組(GESAMP-BWWG)通過風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估確定壓載水引入的DBPs的安全問題。使用PEC/PNEC對(duì)港口整體環(huán)境以及靠近排放壓載水的船舶的近船水域兩種情境進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,當(dāng)比值<1時(shí)表示該物質(zhì)對(duì)環(huán)境沒有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。其中PNEC(Predicted No Effect Concentrations,PNEC)為預(yù)測無影響濃度,根據(jù)化學(xué)品性質(zhì)及毒理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出;PEC(Predicted Environmental Concentrations,PEC)為預(yù)測環(huán)境濃度,依據(jù)壓載水工作組指定的計(jì)算模型以及模型港口數(shù)據(jù)計(jì)算得出。David等[17]將科佩爾港和漢堡港兩個(gè)實(shí)際港口的相關(guān)數(shù)據(jù)帶入模型計(jì)算,估算了到港船舶都加裝使用活性物質(zhì)的BWMS以及一半到港船舶加裝使用活性物質(zhì)的BWMS兩種情況下港口接收壓載水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果如表4中所示。DBPs的產(chǎn)生數(shù)據(jù)來源于已經(jīng)獲得IMO批準(zhǔn)的BWMS,但是表4所示物質(zhì)在港口和(或)近船情境下PEC/PNEC>1表現(xiàn)出對(duì)環(huán)境有不可接受的風(fēng)險(xiǎn),說明現(xiàn)有的評(píng)估方法以及模型并不能完全代表最壞的情況,評(píng)估方法以及計(jì)算模型都有待升級(jí)。

表4 科佩爾港和漢堡港PEC/PNEC>1的化學(xué)品

ZHANG等[20]將同一壓載水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的DBPs數(shù)據(jù)同時(shí)帶入GESAMP-BWWG模型港和我國的天津港進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,結(jié)果顯示模型港的預(yù)測環(huán)境濃度(PEC)低于天津港,表明模型港口并不能完全代表實(shí)際港口,這與David等[17]的結(jié)論一致。各港口復(fù)雜的地理及水質(zhì)情況,毒理數(shù)據(jù)的缺乏等都是造成現(xiàn)有模型不夠完善的原因[21-22]。隨著毒理數(shù)據(jù)的不斷積累,PNEC的值更能限制DBPs以降低水生生物受到DBPs毒害的風(fēng)險(xiǎn);PEC計(jì)算方法的升級(jí)也將更準(zhǔn)確的表達(dá)實(shí)際港口的情況[17,23]。

除了水生環(huán)境,揮發(fā)性DBPs的擴(kuò)散對(duì)大氣環(huán)境的影響也開始受到關(guān)注。海洋中的藻類產(chǎn)生的TBM等有機(jī)溴化物釋放到大氣中,被快速氧化或光解離成反應(yīng)性鹵素,反應(yīng)性鹵素通過催化循環(huán)參與對(duì)流層臭氧的消耗,對(duì)大氣化學(xué)產(chǎn)生影響。預(yù)計(jì)壓載水處理引入的DBPs不會(huì)對(duì)全球大氣化學(xué)或平流層臭氧層產(chǎn)生影響。但是,目前因壓載水處理將DBPs引入到實(shí)際港口的風(fēng)險(xiǎn)被低估,且壓載水并不是向沿海海洋排放DBPs的唯一人為來源,隨著相關(guān)研究的開展,綜合各種來源對(duì)大氣產(chǎn)生的影響會(huì)被證實(shí),屆時(shí)可能壓載水排放的DBPs會(huì)有更嚴(yán)格的限制[2]。

自壓載水工作組(GESAMP-BWWG)自成立以來,不斷總結(jié)評(píng)估過程中的相關(guān)經(jīng)驗(yàn),逐步完善評(píng)估模型以及進(jìn)一步開發(fā)人類暴露場景[24]。與壓載水相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)清單也由18種化學(xué)物質(zhì)增加到現(xiàn)在的44種,毒理數(shù)據(jù)的掌握以及相關(guān)檢測技術(shù)的升級(jí)必將對(duì)壓載水排放引入的DBPs提出更高的要求。因此為了避免加裝BWMS后在其正常的服務(wù)年限內(nèi)有被迫更換的風(fēng)險(xiǎn),船東需在首次安裝BWMS時(shí)選擇不產(chǎn)生或產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的系統(tǒng)。

4 現(xiàn)有BWMS加裝市場分析

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),壓載水處理系統(tǒng)市場排名前10的企業(yè)市場份額已經(jīng)達(dá)到90%,表5中分別列出了市場中排名前10的制造商擁有的壓載水處理系統(tǒng)以及使用的技術(shù)。目前使用電解及化學(xué)藥劑的BWMS是壓載水處理系統(tǒng)市場的主流。結(jié)合圖1和表3可得出,表5中處理技術(shù)涉及到電解及化學(xué)藥劑的BWMS都會(huì)產(chǎn)生DBPs,不同海域內(nèi)水質(zhì)情況的不同、壓載時(shí)的溫度、船員操作BWMS的熟練程度都增加了BWMS在實(shí)際使用過程中產(chǎn)生DBPs更大的風(fēng)險(xiǎn)。不產(chǎn)生DBPs或者產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的BWMS的市場加裝率小。

圖1 IMO批準(zhǔn)的45項(xiàng)BWMS的消毒技術(shù)類型分布統(tǒng)計(jì)

圖2 獲得批準(zhǔn)的BWMS產(chǎn)生DBPs的濃度及主要處理技術(shù)分布

表5 壓載水處理系統(tǒng)市場份額

受《公約》強(qiáng)制實(shí)施的影響,未來BWMS加裝市場必將迎來大量訂單,船東對(duì)于BWMS的選擇對(duì)于控制壓載水引入導(dǎo)致的DBPs危害至關(guān)重要。且截止到2019年12月,全球2 000 t以上的在營船隊(duì)中,扣除壓載水管理公約生效后新交付的船舶,剩余的約48 000艘中,公約生效后2 a左右時(shí)間內(nèi)的安裝量僅為1 425艘,實(shí)際安裝比例僅約為3%[25]。未來BWMS加裝市場將迎來大批訂單,船東在安裝壓載水管理系統(tǒng)時(shí)對(duì)技術(shù)的選擇尤為重要。

結(jié)合圖3中的數(shù)據(jù)來看,各國擁有的產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的BWMS情況各不相同,船東在加裝BWMS選擇可以選擇不同的國家及廠家。我國擁有的產(chǎn)生DBPs總量小的BWMS只有一項(xiàng)使用光催化的系統(tǒng)。為積極應(yīng)對(duì)因壓載水處理所引入的DBPs帶來的風(fēng)險(xiǎn),相關(guān)部門應(yīng)大力鼓勵(lì)船東加裝產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的BWMS,相關(guān)研發(fā)團(tuán)隊(duì)也應(yīng)積極開發(fā)更多環(huán)保經(jīng)濟(jì)的系統(tǒng)供船東選擇。

圖3 獲得批準(zhǔn)的BWMs產(chǎn)生DBPs的濃度及國家分布

5 結(jié)論

(1)消毒過程中影響DBPs種類和濃度的因素較為復(fù)雜,且不同種類和濃度的DBPs的毒性也不甚相同,對(duì)水生生物產(chǎn)生不同的影響。DBPs的種類及毒性識(shí)別還需要大量的研究。

(2)現(xiàn)有獲得IMO最終批準(zhǔn)的BWMS在保證消毒效果的同時(shí),也會(huì)產(chǎn)生不同程度的DBPs,且利用現(xiàn)有獲得批準(zhǔn)的BWMS的相關(guān)數(shù)據(jù)估算實(shí)際港口每年DBPs的接收量達(dá)數(shù)百噸。船東有責(zé)任和義務(wù)為保護(hù)海洋環(huán)境選擇產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的BWMS進(jìn)行加裝。

(3)現(xiàn)有評(píng)估壓載水引入的DBPs的方法及模型有待升級(jí),且隨著更多的毒理數(shù)據(jù)的確認(rèn)以及實(shí)際港口情況的模擬,IMO有可能會(huì)對(duì)DBPs提出更高的管控要求,船東應(yīng)該從長遠(yuǎn)利益考慮選擇產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的系統(tǒng)進(jìn)行加裝。

(4)各國現(xiàn)有獲得最終批準(zhǔn)的BWMS涉及的主要消毒技術(shù)仍為電解,且占市場份額較大壓載水管理系統(tǒng)產(chǎn)品也主要是產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)更大的技術(shù),未來BWMs加裝市場將迎來更多的訂單,如何更好的應(yīng)對(duì)即將出現(xiàn)的對(duì)DBPs更嚴(yán)格管控要求,各國研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)開發(fā)更多的綠色壓載水處理方法,船東在加裝BWMS時(shí)也盡量選擇產(chǎn)生DBPs風(fēng)險(xiǎn)小的產(chǎn)品和技術(shù)。