基于太赫茲時(shí)域光譜的XLPE老化評(píng)估研究

廉 澤， 李新禹， 俞 華， 馮 陽(yáng)， 李盛濤

（1.國(guó)網(wǎng)山西省電力公司電力科學(xué)研究院，山西 太原 030001；2.西安交通大學(xué) 電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引 言

交聯(lián)聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）以其優(yōu)異的電氣、力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于中高壓電力電纜[1]。而XLPE 在長(zhǎng)期運(yùn)行中不可避免地因?yàn)殡?、熱、機(jī)械應(yīng)力等作用而發(fā)生老化，導(dǎo)致電纜絕緣性能劣化甚至擊穿，最終造成嚴(yán)重的電力事故，直接影響電網(wǎng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。據(jù)國(guó)家電網(wǎng)公司統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，絕緣老化引起的電纜故障數(shù)占比超過(guò)44%，位居首位[2]。因此，研究XLPE 電力電纜的老化狀態(tài)，獲得其絕緣老化趨勢(shì)，形成能夠有效表征老化狀態(tài)的評(píng)估技術(shù)和方法，是保障XLPE 電力電纜穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

近年來(lái)，學(xué)者們采用微觀結(jié)構(gòu)表征和介電性能測(cè)試相結(jié)合的方法，針對(duì)XLPE 老化狀態(tài)評(píng)估開(kāi)展了大量研究。文獻(xiàn)[3]表明隨著老化時(shí)間的增加，XLPE中的羰基指數(shù)不斷增大。文獻(xiàn)[4]結(jié)合電聲脈沖法（PEA）與X 射線衍射技術(shù)（XRD）研究并分析了老化后XLPE 的空間電荷行為和結(jié)晶特性，發(fā)現(xiàn)電纜老化導(dǎo)致XLPE的晶體尺寸減小，結(jié)晶度降低，結(jié)晶特性的變化增強(qiáng)了對(duì)空間電荷的捕獲能力。文獻(xiàn)[5]表明，XLPE 的介質(zhì)損耗因數(shù)與體積電阻率對(duì)老化效應(yīng)非常敏感，可以作為評(píng)估電力電纜熱老化程度的電氣參量。文獻(xiàn)[6]表明，當(dāng)XLPE 中的殘余抗氧化劑含量下降至臨界值以下時(shí)，將導(dǎo)致XLPE 絕緣性能發(fā)生明顯劣化。然而，目前仍然缺乏能夠準(zhǔn)確表征電力電纜絕緣老化狀態(tài)的無(wú)損檢測(cè)手段。傳統(tǒng)的狀態(tài)參量包括電氣和理化兩大類(lèi)：①絕緣電阻、介質(zhì)損耗因數(shù)等電氣參量，雖在預(yù)防性試驗(yàn)中廣泛采用，但與XLPE 絕緣老化狀態(tài)的關(guān)聯(lián)性較差，無(wú)法準(zhǔn)確反映絕緣剩余壽命；②羰基指數(shù)、結(jié)晶度等理化特性參數(shù)，與XLPE絕緣的老化程度密切相關(guān)，但需取樣至實(shí)驗(yàn)室借助精密儀器進(jìn)行測(cè)量，無(wú)法及時(shí)提供絕緣老化狀態(tài)的信息和預(yù)警潛在的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。

太赫茲時(shí)域光譜（terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS）技術(shù)具有瞬態(tài)性、低能性、寬帶性以及相干性等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)[9]、安全[10]、藥學(xué)[11-12]等領(lǐng)域。同時(shí)，由于THz-TDS 技術(shù)對(duì)于絕緣材料具有良好的穿透性，已有部分學(xué)者基于THz-TDS 技術(shù)在電氣絕緣領(lǐng)域開(kāi)展了部分應(yīng)用探索[13-15]。太赫茲光譜包含豐富的物理和化學(xué)信息，晶體的聲子振動(dòng)、分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)、氫鍵的拉伸和扭轉(zhuǎn)以及化學(xué)鍵的低頻振動(dòng)等都位于太赫茲頻段，其在XLPE 絕緣老化的無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域也表現(xiàn)出較大潛力。

本研究對(duì)XLPE 絕緣電纜試樣進(jìn)行145℃的加速熱老化實(shí)驗(yàn)，采用X 射線衍射（XRD）分析、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析法（TGA），表征電纜老化試樣的微觀結(jié)構(gòu)，分析試樣的老化機(jī)理并借助太赫茲時(shí)域光譜（THz-TDS）檢測(cè)，提取并明確試樣在太赫茲頻段范圍內(nèi)介電參數(shù)的變化規(guī)律，建立太赫茲頻段介電參數(shù)與微觀理化特性參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)，提出基于太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)的老化特征參量，實(shí)現(xiàn)電力電纜絕緣老化狀態(tài)的無(wú)損檢測(cè)。

1 太赫茲時(shí)域光譜測(cè)試原理

基于THz-TDS 系統(tǒng)對(duì)試樣進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，獲取穿透聚合物后，太赫茲脈沖的幅值和相位信息。基于材料學(xué)相關(guān)理論，分析材料的折射率、消光系數(shù)、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)等相關(guān)參數(shù)[16]。

圖1 為幅值為E0(ω)的太赫茲波通過(guò)復(fù)折射率為、厚度為l的電介質(zhì)試樣時(shí)的傳播路徑。太赫茲波在空間與介質(zhì)界面處會(huì)產(chǎn)生多次反射和折射，最終實(shí)際采集的太赫茲時(shí)域信號(hào)是中間傳輸路徑中波幅值的總和Et(ω)。測(cè)試過(guò)程中，控制太赫茲 波 法 向 入 射，可 以 假 定 空 間 中= 1，則Et(ω)可由式（1）進(jìn)行計(jì)算[17]。

圖1 太赫茲波傳播模型Fig.1 Propagation model of terahertz wave

式（1）中：j為虛數(shù)單位；由空間傳輸?shù)浇橘|(zhì)表面的波的復(fù)透射系數(shù)為τ= 2/(1 +?)；由介質(zhì)傳輸?shù)娇臻g的波的復(fù)透射系數(shù)與復(fù)反射系數(shù)分別為τ'=ω為角速度，c為真空中的光速，F(xiàn)P(ω)表示樣品內(nèi)多次反射而產(chǎn)生的法布里-珀羅效應(yīng)回波信號(hào)的幅值，如式（2）所示[18]。

實(shí)際操作時(shí)，可以通過(guò)控制時(shí)域時(shí)間窗口以保 證測(cè)試過(guò)程中不出現(xiàn)反射現(xiàn)象。這種測(cè)試條件下，太赫茲波通過(guò)試樣后信號(hào)的幅值可以表示為Es(ω)，如式（3）所示。

式（3）中：η為樣品周?chē)臻g的透射系數(shù)。

在沒(méi)有試樣時(shí)，參考信號(hào)Eref(ω)由式（4）給出。

因此由式（3）～（4），可以得出試樣的傳遞函數(shù)H（ω），如式（5）所示。進(jìn)一步可以得到介質(zhì)的折射率、消光系數(shù)，如式（6）～（7）所示[19]。

式（5）～（7）中：φ(ω)為傳遞函數(shù)的幅角；A(ω)為傳遞函數(shù)的幅值；ns(ω)為介質(zhì)的折射率；κs(ω)為介質(zhì)的消光系數(shù)。

根據(jù)復(fù)介電常數(shù)與復(fù)折射率的關(guān)系，可以得到介質(zhì)的介電常數(shù)實(shí)部與虛部，如式（8）～（9）所示。

式（8）～（9）中：ε'為介電常數(shù)實(shí)部；ε"為介電常數(shù)虛部。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

使用110 kV 電纜料（CLNA-8141SC 型，韓國(guó)韓華公司），通過(guò)熔融共混法制備試樣。采用平板硫化機(jī)（YT-LH22A1 型，東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備科技有限公司）對(duì)電纜料進(jìn)行壓片交聯(lián)制樣，在120℃下預(yù)熱5 min 后，在20 MPa 壓力下合模5 min，獲得片狀的LDPE復(fù)配料。繼續(xù)將片狀LDPE以20 MPa的壓力合模10 min，在這個(gè)過(guò)程中，交聯(lián)劑會(huì)受熱分解，使LDPE 交聯(lián)成XLPE，最終獲得厚度為1 mm 的片狀XLPE試樣。

為研究XLPE 的熱老化特性，對(duì)其進(jìn)行加速熱老化實(shí)驗(yàn)。將片狀XLPE 試樣懸掛于空氣循環(huán)的烘箱中進(jìn)行加速熱老化，溫度設(shè)置為145℃，老化時(shí)間分別設(shè)置為0、2、4、6、8、16天。

2.2 分析與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iN10 型，賽默飛世爾科技公司），識(shí)別并定量分析老化試樣中羰基等特征官能團(tuán)的變化規(guī)律，采用透射模式，波數(shù)范圍為4 000～525 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

采 用XRD 衍 射 儀（D8 ADVANCE 型，德 國(guó)Bruker 公司）對(duì)老化前后的XLPE 試樣進(jìn)行XRD 掃描，獲取衍射譜圖，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 kA，掃描角度范圍為15°～30°，步長(zhǎng)為0.05°。

采用熱重分析儀（TG/SDTA 851e 型，瑞士Mettler公司），研究老化前后XLPE 試樣的熱分解特性。選?。?±0.5）mg 試樣置于坩堝中，以20℃/min 的升溫速率從50℃升溫至600℃，測(cè)試氣氛為N2。

2.3 太赫茲時(shí)域光譜測(cè)試

采用大恒光電公司生產(chǎn)的CIP-TDS 型太赫茲時(shí)域光譜儀系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，其主要由飛秒激光器、太赫茲輻射裝置、太赫茲波探測(cè)裝置、時(shí)間延遲控制系統(tǒng)以及各種光學(xué)透鏡組成。太赫茲發(fā)射端采用低溫生長(zhǎng)GaAs光導(dǎo)天線，探測(cè)器采用ZnTe晶體。采用波長(zhǎng)為800 nm、脈沖寬度為80 fs、重復(fù)頻率為80 MHz的鎖模藍(lán)寶石激光器產(chǎn)生和檢測(cè)太赫茲波。THz-TDS 的帶寬為3.5 THz，對(duì)應(yīng)動(dòng)態(tài)范圍為55 dB。

太赫茲時(shí)域光譜儀系統(tǒng)的基本原理如圖2 所示，飛秒激光器產(chǎn)生的飛秒激光通過(guò)分光棱鏡分光后分為兩路，一路作為泵浦光，一路作為探測(cè)光。泵浦光經(jīng)透鏡聚焦到光電導(dǎo)天線上產(chǎn)生太赫茲波。產(chǎn)生的太赫茲波通過(guò)離軸拋面鏡組成的光學(xué)系統(tǒng)后，與探測(cè)光匯合，被探測(cè)光探測(cè)并記錄下來(lái)。通過(guò)控制高精度的電動(dòng)平移臺(tái)構(gòu)成的時(shí)間延遲系統(tǒng)來(lái)調(diào)節(jié)泵浦脈沖和探測(cè)脈沖之間的時(shí)間延遲，最終可以探測(cè)出太赫茲脈沖的整個(gè)時(shí)域波形。

圖2 太赫茲時(shí)域光譜原理圖Fig.2 Schematic diagram of terahertz time-domain spectroscopy

本文測(cè)試均在透射模塊下進(jìn)行，測(cè)試全程保證濕度低于3%，激光源功率偏差在3%以?xún)?nèi)。為減小誤差，測(cè)試前后采樣兩次，記錄平均值。

3 測(cè)試結(jié)果與分析

3.1 傅里葉紅外光譜分析

圖3 為老化前后XLPE 試樣在4 000～525 cm-1范圍的紅外光譜圖。從圖3 可以看出，位于1 462cm-1處的亞甲基變角振動(dòng)峰與位于720 cm-1的亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰都隨著老化時(shí)間的增加逐漸減弱。在高波數(shù)段范圍內(nèi)，約2 848 cm-1、2 915 cm-1處，存在明顯的亞甲基對(duì)稱(chēng)與反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，且隨著老化時(shí)間的增加，吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱并向高波數(shù)段移動(dòng)，見(jiàn)圖4。導(dǎo)致上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要有兩點(diǎn)：①亞甲基容易在熱氧老化過(guò)程中被氧化，導(dǎo)致其數(shù)量減少，表現(xiàn)為吸收峰強(qiáng)度減弱；②XLPE 發(fā)生熱氧老化，碳原子將與電負(fù)性較大的氧原子相連，在誘導(dǎo)效應(yīng)作用下亞甲基吸收峰向高波數(shù)段移動(dòng)[20]，以上說(shuō)明老化使XLPE 的分子鏈結(jié)構(gòu)受到破壞，這也進(jìn)一步證實(shí)其老化程度逐漸加劇。

圖3 老化前后XLPE試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of XLPE samples before and after ageing

圖4 老化前后XLPE試樣2 960～2 820 cm-1波段紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of XLPE samples after ageing in the frequency range of 2 960-2 820 cm-1

XLPE 發(fā)生熱氧老化后將生成大量極性基團(tuán)[21]。對(duì)比圖3 中老化前后XLPE 試樣的紅外光譜可以看出，在XLPE老化試樣中出現(xiàn)了新的特征峰，分別為位于1 046 cm-1、1 414 cm-1處的-C-O-C-吸收峰與位于1 850～1 690 cm-1范圍內(nèi)的羰基（C=O）吸收峰，且吸收峰強(qiáng)度都隨著老化時(shí)間的增加逐漸增強(qiáng)。

為定量分析XLPE 試樣的老化程度，普遍采用羰基指數(shù)來(lái)表征。羰基指數(shù)是將1 850～1 690 cm-1范圍的羰基吸收峰面積除以1 480～1 450 cm-1范圍的亞甲基吸收峰面積來(lái)獲得[3]。然而，基于上述分析可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基吸收峰會(huì)隨著老化程度的加深而發(fā)生較為明顯的變化。因此，如果選取亞甲基峰作為內(nèi)標(biāo)峰，會(huì)造成較大誤差。為精確表征XLPE老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，選取2 010 cm-1處對(duì)氧化不敏感的吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，羰基指數(shù)（R）的計(jì)算公式為式（10）[22]。

式（10）中：A1720是羰基吸收峰面積，A2010為2 010 cm-1處內(nèi)標(biāo)峰的面積。

基于式（10），計(jì)算獲得各XLPE 試樣的羰基指數(shù)隨老化時(shí)間的變化曲線如圖5 所示。從圖5 可以看出，隨著老化時(shí)間增加，羰基指數(shù)呈現(xiàn)先緩慢增大后快速增大的變化趨勢(shì)，說(shuō)明XLPE 在熱氧老化過(guò)程中，產(chǎn)生了大量具有羰基基團(tuán)的老化產(chǎn)物，如醛、酮、羧酸等。

圖5 不同老化時(shí)間XLPE試樣的羰基指數(shù)Fig.5 Carbonyl index of XLPE samples with different ageing time

3.2 X射線衍射分析

圖6 是不同老化時(shí)間XLPE 試樣的XRD 曲線。從圖6可以看出，XLPE中存在兩個(gè)明顯的晶區(qū)衍射峰，位于21.5°與24.0°附近，分別代表XLPE 的（110）晶面與（200）晶面。隨著老化時(shí)間的增加，（110）晶面的衍射峰強(qiáng)度不斷降低，而(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度先上升，在老化8天后開(kāi)始降低。因此，本文研究的XLPE 結(jié)晶老化特性可以分為老化初期和老化后期兩個(gè)階段。在老化初期，重結(jié)晶與晶體結(jié)構(gòu)劣化同時(shí)發(fā)生[23]。然而，在老化后期，熱氧老化對(duì)XLPE 晶體結(jié)構(gòu)的破壞占據(jù)主導(dǎo)地位，試樣內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)不斷膨脹并發(fā)生熱裂解反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)向無(wú)定形區(qū)轉(zhuǎn)變。

圖6 不同老化時(shí)間XLPE試樣的XRD曲線Fig.6 XRD curves of XLPE samples with different ageing time

根據(jù)晶面的峰面積可以計(jì)算XLPE的結(jié)晶度x，如式（11）所示[24]。

式（11）中：A(110)表示(110)晶面衍射峰面積；A(200)表示(200)晶面衍射峰面積；A表示無(wú)定形衍射區(qū)面積。

圖7 為XLPE 試樣結(jié)晶度隨老化時(shí)間的變化曲線。

圖7 不同老化時(shí)間XLPE試樣的結(jié)晶度曲線Fig.7 Crystallinity curves of XLPE samples with different ageing time

從圖7 可以看出，隨著老化的進(jìn)行，XLPE 的結(jié)晶度不斷降低，其降低趨勢(shì)可分為兩個(gè)階段：老化前期，結(jié)晶度緩慢降低，但在老化8天后，XLPE試樣的結(jié)晶度迅速降低，約50%的結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形區(qū)，這與衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律一致。文獻(xiàn)[25]提出，電纜在高于熔融溫度下運(yùn)行時(shí)，由于晶體處于熔融狀態(tài)，熱老化更容易對(duì)結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生破壞。因此，老化后XLPE的晶體結(jié)構(gòu)完整性變差，結(jié)晶度下降。

3.3 熱分解特性分析

圖8 為老化前后XLPE 試樣的熱失重（TGA）曲線。從圖8 可以看出，XLPE 的熱失重可以分為3 個(gè)階段：①溫度較低時(shí)，XLPE 的熱穩(wěn)定性較好，并未發(fā)生分解；②當(dāng)溫度高于某一臨界溫度時(shí)，XLPE 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，長(zhǎng)鏈斷裂成短鏈，并進(jìn)一步分解成為小分子物質(zhì)逸出試樣，表現(xiàn)為試樣質(zhì)量迅速下降；③當(dāng)溫度達(dá)到500℃后，殘留率不再變化，表明XLPE已經(jīng)完全分解。

圖8 不同老化時(shí)間XLPE試樣的TGA曲線Fig.8 TGA curves of XLPE samples withdifferent ageing time

從圖8 還可以看出，老化時(shí)間小于8 天時(shí)，XLPE 試樣的熱失重曲線變化較小，均在450℃左右開(kāi)始分解，說(shuō)明在老化前期，試樣的熱穩(wěn)定性仍處于較高水平。但隨著老化時(shí)間的增加，XLPE 的熱分解溫度明顯降低。為分析試樣中的熱失重過(guò)程，對(duì)XLPE 試樣的熱失重曲線進(jìn)行一次微分，得到微分熱重（DTG）曲線，它反映試樣質(zhì)量的變化率和溫度或時(shí)間的關(guān)系，DTG 曲線中的峰代表試樣質(zhì)量損失的過(guò)程，如圖9所示。

圖9 不同老化時(shí)間XLPE試樣的DTG曲線Fig.9 DTG curves of XLPE samples with different ageing time

從圖9可以看出，隨著老化時(shí)間增加，熱失重峰變寬，這同樣表明老化后的XLPE 試樣在更低的溫度下即會(huì)分解，說(shuō)明老化時(shí)間增加會(huì)降低XLPE 試樣的熱穩(wěn)定性[26]。

為定量研究老化時(shí)間對(duì)XLPE 熱穩(wěn)定性的影響，提取并分析各試樣的熱分解溫度和活化能。首先，根據(jù)GB/T 33047.1—2016 中熱重曲線的解析規(guī)范，將TGA曲線中起始質(zhì)量延長(zhǎng)線與臺(tái)階最大梯度處的交點(diǎn)作為XLPE 的熱分解起始溫度，繪制出熱分解溫度與老化時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖10(a)所示。隨后，通過(guò)Coast-Redfern 積分法計(jì)算老化前后XLPE 試樣的活化能[27]，初始質(zhì)量為m0的試樣在升溫過(guò)程中發(fā)生分解反應(yīng)，在t時(shí)刻試樣質(zhì)量為m，分解結(jié)束后剩余質(zhì)量為m∞，則其分解速率如式（12）所示。

圖10 不同老化時(shí)間XLPE試樣的熱穩(wěn)定性Fig.10 Thermal stability of XLPE samples with different ageing time

式（12）中：α=(m0-m)/(m0-m∞)為試樣分解程度；A為常數(shù)；E為熱裂解活化能，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，其數(shù)值為8.314 kJ·K-1·mol-1；T為溫度；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

對(duì)式（13）積分并取對(duì)數(shù)可得式（14）。

對(duì)于XLPE試樣，有式（15）。

結(jié)合式（14）和（15）可以發(fā)現(xiàn)，ln[(1 -(1 -α)0.5)/T2]與1/T2之間存在線性關(guān)系，其斜率與熱裂解活化能相關(guān)，因此通過(guò)繪制二者的曲線并進(jìn)行線性擬合，獲得斜率后即可計(jì)算試樣的熱裂解活化能E，如圖10(b)所示。

從圖10可以看出，與未老化試樣相比，XLPE老化試樣的熱分解溫度和活化能均降低，且表現(xiàn)出隨老化時(shí)間增加而逐漸降低的變化趨勢(shì)。表明老化可以促進(jìn)XLPE 試樣中的熱裂解反應(yīng)，導(dǎo)致熱裂解反應(yīng)活化能隨老化時(shí)間的增加而逐漸降低，進(jìn)而降低試樣的熱分解溫度，最終導(dǎo)致XLPE 老化試樣的熱穩(wěn)定降低。

3.4 太赫茲時(shí)域光譜分析

與傅里葉紅外光譜不同，太赫茲波的能量相對(duì)更低，因而可以觀測(cè)到更細(xì)微的分子運(yùn)動(dòng)，例如聚合物的框架震動(dòng)、定向極化、點(diǎn)陣模以及氫鍵震蕩[28]。

圖11 為老化前后XLPE 試樣的太赫茲時(shí)域譜圖。從圖11 可以看出，未老化的XLPE 試樣信號(hào)相比參考信號(hào)有一定程度的相位延遲。這是由于XLPE 的折射率大于空氣折射率，太赫茲波在試樣中的傳輸速率較無(wú)試樣的情況更慢，到達(dá)太赫茲波探測(cè)器所需的時(shí)間也更長(zhǎng)；觀察圖11中未老化試樣與參考信號(hào)的幅值情況可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)試樣的太赫茲波幅值出現(xiàn)微小的衰減，這是由于XLPE 吸收了太赫茲波。比較不同老化時(shí)間XLPE 的太赫茲波信號(hào)發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增加，太赫茲波幅值逐漸降低，而相位先向左移動(dòng)后向右移動(dòng)，表明與未老化試樣相比，XLPE 老化試樣的折射率及其對(duì)太赫茲波的吸收特性均發(fā)生了變化。

圖11 不同老化時(shí)間XLPE的太赫茲時(shí)域光譜圖Fig.11 Terahertz time-domain spectra of XLPE with different ageing time

為進(jìn)一步分析老化對(duì)于XLPE 介電特性的影響，基于式（6）～（9）計(jì)算并獲得了XLPE 試樣在太赫茲頻域范圍內(nèi)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部，如圖12所示。從圖12(a)可以看出，XLPE 的介電常數(shù)實(shí)部在老化第二天減小后逐漸增大。部分學(xué)者針對(duì)太赫茲頻段XLPE 的介電常數(shù)實(shí)部進(jìn)行了研究，但研究結(jié)論并不統(tǒng)一[29-30]。文獻(xiàn)[31]的研究認(rèn)為，在太赫茲頻段范圍內(nèi)，XLPE 的介電常數(shù)實(shí)部主要由電子位移極化貢獻(xiàn)，晶相的堆積密度比非晶相大，因此單位體積內(nèi)晶相參與電子位移極化的原子數(shù)更多，介電常數(shù)更高。老化試樣結(jié)晶度降低，造成晶相占比減少，進(jìn)而導(dǎo)致介電常數(shù)實(shí)部減小[31]。然而XLPE老化試樣的介電常數(shù)實(shí)部并未與結(jié)晶度呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。隨著老化時(shí)間增加，試樣的結(jié)晶度降低，但介電常數(shù)實(shí)部先減小后增大，表明XLPE老化試樣介電常數(shù)的變化并非由單一結(jié)構(gòu)因素決定。偶極子高彈態(tài)極化發(fā)生在太赫茲頻段范圍內(nèi)，且常見(jiàn)于高彈態(tài)極性高分子介質(zhì)中，由電場(chǎng)下極性基團(tuán)與鏈節(jié)的定向引起[32]。從圖12(a)還可以看出，未老化XLPE 試樣的介電常數(shù)實(shí)部幾乎與頻率無(wú)關(guān)，但XLPE 試樣老化16 天后頻率依賴(lài)性較強(qiáng)，說(shuō)明XLPE 老化試樣中出現(xiàn)了新的極化過(guò)程[33]，進(jìn)一步證實(shí)了偶極子高彈態(tài)極化的建立。

圖12 太赫茲頻段不同老化時(shí)間XLPE的介電特性Fig.12 Dielectric properties of XLPE with different ageing times in terahertz frequency band

結(jié)合圖5 羰基指數(shù)和圖7 結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果，認(rèn)為XLPE 老化試樣介電常數(shù)的變化，受到結(jié)晶度的電子位移極化與源于羰基等極性基團(tuán)偶極子高彈態(tài)極化的共同影響。在老化初期，結(jié)晶度對(duì)介電常數(shù)的影響占據(jù)主導(dǎo)地位，老化試樣的結(jié)晶度降低，引起老化試樣的密度降低，進(jìn)而導(dǎo)致介電常數(shù)相較于未老化試樣較小，同時(shí)，羰基指數(shù)的增大使得介電常數(shù)隨老化時(shí)間增加而稍有增大；在老化后期，盡管試樣的結(jié)晶度顯著降低，但羰基指數(shù)顯著增大，導(dǎo)致偶極子高彈態(tài)極化強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，最終老化試樣的介電常數(shù)較未老化試樣增大。

從圖12(b)可以看出，XLPE 試樣的介電常數(shù)虛部隨老化時(shí)間增加呈現(xiàn)出單調(diào)遞增的變化趨勢(shì)，說(shuō)明隨著老化時(shí)間的增加，XLPE 試樣對(duì)太赫茲波的吸收增強(qiáng)，介質(zhì)損耗增大。與電子位移極化相比，偶極子高彈態(tài)極化在太赫茲頻段范圍內(nèi)具有明顯的頻率依賴(lài)性。因此，XLPE 試樣介電常數(shù)虛部隨老化時(shí)間的增大，主要由羰基等偶極子高彈態(tài)極化對(duì)太赫茲波的吸收引起。由此可知，XLPE 試樣介電常數(shù)虛部隨老化時(shí)間的變化，僅受到羰基等極性基團(tuán)的影響，XLPE 老化試樣介電常數(shù)虛部的變化可以直觀反映羰基指數(shù)的變化情況。進(jìn)一步地，基于3.1 節(jié)，羰基指數(shù)與老化時(shí)間的關(guān)聯(lián)性，可以建立太赫茲頻段介電常數(shù)虛部與XLPE 試樣老化時(shí)間之間的關(guān)聯(lián)。

基于上述研究，建立了XLPE 老化試樣介電常數(shù)虛部與羰基指數(shù)之間的關(guān)系。選取1.3 THz、1.4 THz 下XLPE 試樣的介電常數(shù)虛部，并分別將其與羰基指數(shù)線性擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖13(a)和(b)，其中R2分別為0.999 6、0.999 5。結(jié)果表明，太赫茲頻段介電常數(shù)虛部與羰基指數(shù)呈線性關(guān)系，證實(shí)極性基團(tuán)含量的增多導(dǎo)致太赫茲頻段范圍內(nèi)損耗的增大。由此可知，太赫茲頻段范圍內(nèi)的介電常數(shù)虛部可以作為表征XLPE 電纜老化程度的特征參量，太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)有望作為評(píng)估電纜老化狀態(tài)的有效手段。

圖13 太赫茲頻段介電常數(shù)虛部與羰基指數(shù)的擬合關(guān)系Fig.13 Fitting relationship between imaginary part of permittivity and carbonyl index in terahertz band

4 結(jié) 論

（1）熱氧老化對(duì)XLPE 試樣微觀結(jié)構(gòu)的影響主要分為3個(gè)方面：①晶格破壞，結(jié)晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度降低；②XLPE 內(nèi)部因熱氧老化產(chǎn)生了大量含有羰基的極性基團(tuán)，導(dǎo)致羰基指數(shù)增大；③熱氧老化導(dǎo)致大量交聯(lián)鍵斷裂，熱裂解反應(yīng)活化能降低，熱分解溫度降低。老化時(shí)間增加，XLPE 的老化程度加劇。

（2）提取XLPE 試樣太赫茲頻段范圍內(nèi)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部作為介電參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增加，XLPE 試樣的介電常數(shù)實(shí)部先減小后增大，這是因?yàn)槠涫艿饺Q于結(jié)晶度的電子位移極化與源于羰基等極性基團(tuán)偶極子高彈態(tài)極化的共同影響。但介電常數(shù)虛部呈現(xiàn)出單調(diào)遞增的變化趨勢(shì)，這歸因于其變化主要由源于羰基等極性基團(tuán)的偶極子高彈態(tài)極化過(guò)程貢獻(xiàn)。

（3）建立XLPE 試樣太赫茲頻段介電常數(shù)虛部與羰基指數(shù)之間的關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)太赫茲頻段的介電常數(shù)虛部與羰基指數(shù)呈線性關(guān)系，表明介電常數(shù)虛部與羰基含量高度相關(guān)。考慮到羰基指數(shù)與老化狀態(tài)之間的關(guān)聯(lián)性，可以得出，太赫茲頻段的介電常數(shù)虛部也可以作為表征XLPE 電纜老化程度的特征參量。