混凝沉淀-Fenton氧化協(xié)同深度處理木薯酒精廢水

張瑜，聶榮，孔磊，郭雨菲，徐軍

（江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 210019）

木薯酒精廢水屬于高濃度、高溫度、高懸浮物“三高”廢水，經(jīng)生化處理后，水中仍然殘留著大量不可被生物降解的有機(jī)物以及部分固體懸浮物[1-2]，導(dǎo)致出水不能達(dá)標(biāo)。

現(xiàn)階段，以Fenton氧化以及臭氧氧化為代表的高級(jí)氧化技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快、氧化徹底等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于木薯酒精廢水的深度處理[3-4]。但是，采用單一的處理手段會(huì)導(dǎo)致藥劑的投加量增加，處理成本升高。而混凝沉淀法利用化學(xué)藥劑絮凝吸附去除水中的懸浮物以及部分有機(jī)物，具有成本低、簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[5-7]。Zhang等[8]以Fe-Cl3為混凝劑對(duì)木薯酒精廢水進(jìn)行深度處理，COD 的去除率高達(dá)78.8%。與此同時(shí)，復(fù)配混凝劑的除濁效果明顯優(yōu)于普通混凝劑[9]。但是該方法的藥劑成本較高，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

鑒于此，本文以經(jīng)過(guò)生化處理后的木薯酒精廢水為研究對(duì)象，利用混凝沉淀-Fenton 氧化組合手段對(duì)其進(jìn)行深度處理，考查各因素對(duì)混凝沉淀以及Fenton氧化的影響以及作用機(jī)理，并且計(jì)算工藝運(yùn)行所需的藥劑量以及運(yùn)行成本，以期為木薯酒精廢水的高效深度降解提供一種可靠、高效、低成本的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

廢水取自某木薯酒精廢水廠經(jīng)過(guò)生化處理后的二沉池出水，pH值8.1，COD 為612 mg/L。出水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，即COD≤50 mg/L；聚合氯化鐵（PFC）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM），均為化學(xué)純，市售；濃硫酸、H2O2（30%）、FeSO4·7H2O、NaOH，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

PHB-4型pH計(jì)，上海雷磁儀器廠；3D-EEM三維熒光光譜；F97熒光分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；JS94H 型Zeta 電位儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；TENSOR 27型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

取若干份水樣于燒杯中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH 至設(shè)定值，將燒杯置于磁力攪拌器上，加入計(jì)量的混凝劑，室溫下快速攪拌5 min 后，按照2 mg/L 加入計(jì)量的PAM，繼續(xù)攪拌2 min。調(diào)整轉(zhuǎn)速，慢速攪拌8 min。停止攪拌，靜置30 min后過(guò)濾取上清液測(cè)定COD。通過(guò)改變混凝劑種類、投加量以及pH 值，考查各因素對(duì)混凝效果的影響。

1.2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

取最佳混凝條件下處理后的水樣于燒杯中，用濃硫酸調(diào)節(jié)水樣pH至設(shè)定值，將燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入計(jì)量的FeSO4·7H2O 和30% H2O2，室溫下快速攪拌30 min，向燒杯中滴加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至7 左右，靜置沉淀30 min 后過(guò)濾，取上清液測(cè)定COD。通過(guò)改變H2O2投加量、FeSO4·7H2O 投加量以及pH 值，考查各因素對(duì)Fenton氧化效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水初始水質(zhì)分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1是經(jīng)過(guò)生化處理后廢水的FT-IR圖。610 cm-1和1 175 cm-1處的特征峰歸屬于磺酸基。677 cm-1和1 615 cm-1處的特征峰歸屬于芳香環(huán)的振動(dòng)峰。826 cm-1和1 385 cm-1處的特征峰分別歸屬于紫丁香基型木質(zhì)素苯環(huán)中C-H的彎曲振動(dòng)和C-O的伸縮振動(dòng)；866 cm-1和1 253 cm-1處的特征峰歸屬于愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素苯環(huán)中C-H的彎曲振動(dòng)和C-O的伸縮振動(dòng)[10]。998 cm-1處的特征峰歸屬于伯醇中C-O的伸縮振動(dòng)。1 654 cm-1處的特征峰歸屬于羰基的伸縮振動(dòng)[11]。1 908 cm-1處的特征峰歸屬于酸酐中C=O的伸縮振動(dòng)。2 115 cm-1處的特征峰歸屬于不飽和烴的伸縮振動(dòng)。說(shuō)明生化處理后，廢水中的有機(jī)物以木質(zhì)素為主，含有木質(zhì)素磺酸及其衍生物。

圖1 經(jīng)過(guò)生化處理后廢水的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of wastewater after biochemical treatment

2.1.2 3D- EEM分析

采用三維熒光光譜研究經(jīng)過(guò)生化處理后木薯酒精廢水的組成以及結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示。廢水僅在455～465 nm/380～390 nm 處出現(xiàn)了熒光峰，表明經(jīng)過(guò)生化處理后的廢水存在大量木質(zhì)素類腐殖酸，此類物質(zhì)對(duì)生化處理具有較高的阻抗性，導(dǎo)致出水COD 值較高[12]。

圖2 經(jīng)過(guò)生化處理后廢水的三維熒光光譜Fig.2 3D-EEM spectra of wastewater after biochemical treatment

2.2 混凝沉淀處理廢水

2.2.1 混凝劑種類以及投加量對(duì)混凝效果的影響

和傳統(tǒng)的混凝劑相比較，無(wú)機(jī)高分子混凝劑可水解形成離子價(jià)態(tài)和聚合度更高的聚羥陽(yáng)離子，通過(guò)壓縮雙電層、電中和作用吸附廢水中的膠體顆粒，混凝效率更高。本文選取聚合氯化鐵（PFC）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）以及聚合硫酸鐵（PFS）四種高分子混凝劑，考查混凝劑種類以及投加量對(duì)混凝效果的影響。

從圖3可以看出，鐵鹽對(duì)COD的去除效率明顯優(yōu)于鋁鹽，說(shuō)明鐵鹽對(duì)酒精廢水中的腐殖酸類等親水性物質(zhì)以及腐殖質(zhì)芳香族化合物有更好的處理效果；其次，鐵鹽和鋁鹽相比，混凝形成的絮體比重大，容易沉降。PFS 對(duì)COD 的去除效率明顯高于PFC、PAFC 和PAC。當(dāng)PFS 投加量為1 g/L 時(shí)，可以取得最佳的混凝效果，COD的去除效率最高，為33.9%。隨著混凝劑投加量的增加，COD 的去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閹д姾傻幕炷齽┎粌H可以中和廢水中帶負(fù)電的膠體顆粒，同時(shí)可利用混凝劑的大分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃膠體顆粒，但是，當(dāng)投加量增大到一定程度時(shí)，由于膠體表面吸附過(guò)量的正電荷，出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致混凝效果變差。

圖3 混凝劑種類以及投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of coagulant type and dosage on COD removal rate

2.2.2 pH對(duì)混凝效果的影響

混凝反應(yīng)中，水體的pH 值會(huì)影響膠體顆粒的Zeta電位、混凝劑水解反應(yīng)以及金屬絡(luò)合物的形成，是影響混凝效果的重要因素。由圖4 中可以看出，當(dāng)pH=6 時(shí)COD 的去除效率最高，為75.6%，處理后的COD 濃度為149.3 mg/L，此時(shí)的Zeta 電位絕對(duì)值最小。這是因?yàn)槿跛嵝原h(huán)境可以提高腐殖酸類有機(jī)物的質(zhì)子化程度，電荷密度降低，穩(wěn)定性變差；其次，弱酸性條件有利于PFS水解形成Fe4（OH）84+等帶高價(jià)正電荷的多核羥基配合物，通過(guò)電中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕作用使得水中帶負(fù)電荷的膠體顆粒脫穩(wěn)沉降，水體的Zeta電位絕對(duì)值降低。當(dāng)pH超過(guò)6時(shí)，繼續(xù)增大pH會(huì)阻礙PFS的水解反應(yīng)，導(dǎo)致水解產(chǎn)物以Fe（OH）2+等帶低電荷的多核絡(luò)離子以及金屬氫氧化物膠體沉淀物質(zhì)為主，電中和作用降低，Zeta電位絕對(duì)值增大，混凝效果變差。

圖4 pH對(duì)COD去除率和Zeta電位值的影響Fig.4 Effect of pH on COD removal rate and Zeta potentialvalue

2.3 Fenton氧化處理混凝沉淀后的廢水

Fenton 反應(yīng)是在酸性條件下，利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（HO·）氧化分解廢水中難降解的類腐殖酸物質(zhì)，將其氧化分解為分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)物以及H2O和CO2[13]。Fe2+和H2O2的投加量、溶液pH 值都會(huì)影響·OH 的生成，進(jìn)而影響Fenton 氧化效率。Fenton反應(yīng)主要利用H2O2氧化分解有機(jī)物，H2O2的理論投加量可以通過(guò)下列公式計(jì)算：

理論所需H2O2的投加量為0.317 g/L，故本實(shí)驗(yàn)所需H2O2（30%）理論投加量為0.72 mL/L。當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.25∶1時(shí)，H2O2對(duì)腐殖酸類有機(jī)物的催化效率最高[14]。因此，在理論投加量的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變H2O2（30%）、Fe2+、pH的實(shí)驗(yàn)范圍，考查各因素對(duì)Fenton氧化效果的影響。

2.3.1 H2O2（30%）投加量對(duì)氧化效果的影響

固定其他因素，即n（H2O2）∶n（Fe2+）=1.25∶1，溶液的pH為3，考查H2O2（30%）的投加量對(duì)COD去除效率的影響，如圖5 所示。當(dāng)H2O2的投加量小于0.7 mL/L 時(shí)，COD 的去除率隨著H2O2投加量的增加而升高，當(dāng)H2O2的投加量為0.7 mL/L 時(shí)，COD 的去除率達(dá)到最高，為60.1%。此時(shí)繼續(xù)增大H2O2的投加量，COD的去除率略有下降，這是因?yàn)楫?dāng)H2O2的投加量過(guò)高時(shí)，部分H2O2被HO·氧化，生成氧化能力弱于HO·的HO2·，消耗生成的HO·，同時(shí)，部分Fe2+被氧化為催化能力較弱的Fe3+，降低了·OH的生成效率，導(dǎo)致COD的去除率下降。

圖5 H2O（230%）投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of H2O（230%）dosage on COD removal rate

2.3.2 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)氧化效果的影響

固定其他因素，即H2O2（30%）的投加量為0.7 mL/L，溶液的pH 為3，考查n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD 去除效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.75∶1時(shí)，COD的去除率最高，為72.3%。Fe2+作為Fenton反應(yīng)的催化劑，投加量過(guò)高導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生了大量的HO·，這些HO·還未與有機(jī)物反應(yīng)便相互聚集，發(fā)生自由基反應(yīng)，降低了HO·的濃度[15]。同時(shí)，當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，H2O2會(huì)將部分Fe2+氧化為Fe3+，造成了H2O2的消耗，影響HO·的生成，降低了COD的去除率。

圖6 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響Fig.6 Effect of n（H2O2）∶n（Fe2+）on COD removal rate

2.3.3 pH對(duì)氧化效果的影響

固定其他因素，即H2O2（30%）的投加量為0.7 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.75∶1，改變廢水的pH 值，考查pH 對(duì)COD 去除率的影響。從圖7 可以看出，COD 的去除率隨pH 的增大先升高后下降，當(dāng)pH 值為3 時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大值72.3%，處理出水COD 的濃度為41.4 mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，溶液中過(guò)多的H+破壞了Fe3+/Fe2+的循環(huán)體系，F(xiàn)e3+不易被還原為Fe2+，降低了對(duì)H2O2的催化分解效率。同時(shí)，過(guò)量的H+會(huì)消耗分解產(chǎn)生的·OH，導(dǎo)致COD的去除率下降；而pH過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+開(kāi)始大量沉淀，不利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，且pH過(guò)高會(huì)加快H2O2的分解速率，不利于HO·的產(chǎn)生。

圖7 pH對(duì)COD去除率的影響Fig.7 Effect of pH on COD removal rate

3 結(jié)論

（1）采用混凝沉淀預(yù)處理經(jīng)生化處理后的木薯酒精廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PFS 對(duì)COD 去除效率明顯高于PFC、PAFC 和PAC。當(dāng)PFS 投加量為1 g/L，溶液pH=6時(shí)，混凝反應(yīng)效率最高，COD的去除率為75.6%。PFS通過(guò)電中和、吸附架橋以及絮體的網(wǎng)捕作用，去除廢水中的木質(zhì)素類腐殖酸物質(zhì)。通過(guò)調(diào)節(jié)廢水的pH 值，可明顯提高混凝效率。

（2）采用Fenton強(qiáng)氧化經(jīng)混凝沉淀處理后的廢水，當(dāng)H2O2（30%）的投加量為0.7 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1.75∶1，溶液初始pH=3 時(shí)，COD 的去除效率最高，為72.3%。Fenton反應(yīng)利用羥基自由基（HO·）攻擊廢水中的類腐殖酸物質(zhì)，將其氧化分解為分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的有機(jī)物甚至完全礦化。處理出水COD 的濃度為41.4 mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

（3）本文通過(guò)混凝沉淀對(duì)生化出水進(jìn)行預(yù)處理，可降低Fenton 氧化所消耗的藥劑。和單一的高級(jí)氧化技術(shù)相比，混凝沉淀+Fenton 氧化的協(xié)同組合工藝對(duì)有機(jī)物的降解更徹底，成本更低。該工藝和生化處理相比，啟動(dòng)更快，時(shí)間更短，占地面積更小，建設(shè)周期更短，為高難度酒精廢水的達(dá)標(biāo)排放提供了技術(shù)支撐，為場(chǎng)地受限的酒精廢水廠的設(shè)計(jì)提供了參考。