一種季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水處理工程案例

沈守權(quán)，李凱波

（安徽禹信環(huán)境工程科技有限公司，安徽 合肥 230031）

季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水屬于高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水，廢水中含有大量的高濃度、高毒性、難降解的有機(jī)污染物。目前，季銨鹽類(lèi)廢水通常采取常規(guī)的物化法[1-3]（如吸附、微電解及芬頓等）、生化法[4-5]（好氧、厭氧或組合工藝）、蒸發(fā)裝置處理，往往存在廢水處理難以達(dá)標(biāo)排放或運(yùn)行成本過(guò)高等缺點(diǎn)，不能有效地處理季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水[6]。

某化工廠主要生產(chǎn)季銨鹽類(lèi)殺菌劑，產(chǎn)生的工業(yè)廢水中主要含有C16H33N（CH3）3Cl、（C10H21）2N（CH3）2Cl、C12H25N（CH3）3Cl 三種主要有毒有害成分，水量約134 t/d，該廢水中有機(jī)物濃度高、毒性大、難降解，且對(duì)微生物具有抑制作用，屬于典型的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水[7]，廢水中含有的有機(jī)污染物具有生物毒性，因而不宜直接進(jìn)行生化處理，需采用強(qiáng)氧化進(jìn)行預(yù)處理，減少有機(jī)污染物濃度，降低微生物毒性，提高可生化性[8-9]。作者根據(jù)季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水特點(diǎn)，結(jié)合已成功實(shí)施的工程案例，采用催化自電解+絮凝沉淀+一級(jí)臭氧催化氧化+二級(jí)臭氧催化氧化+生化處理+三級(jí)臭氧催化氧化組合工藝處理季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水，為季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水處理的實(shí)際應(yīng)用推廣提供參考。

1 水質(zhì)及工藝流程

1.1 進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)

該工廠生產(chǎn)廢水排放量為134 t/d，工程設(shè)計(jì)處理量為150 m3/d，24 h/d連續(xù)運(yùn)行。生產(chǎn)廢水水質(zhì)為：CODCr：34 000 mg/L，BOD5：6 100 mg/L，NH3-N：23.91 mg/L，TN：145.8 mg/L，TP：6.38 mg/L，pH：10～13；排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 工藝流程

由于季銨鹽類(lèi)廢水具有殺菌作用，且廢水中有毒有害物質(zhì)較多，因此，該類(lèi)廢水需采用強(qiáng)氧化工藝作為預(yù)處理降解廢水中含有的大量殺菌類(lèi)有機(jī)物，減輕生化系統(tǒng)負(fù)荷，確保出水達(dá)標(biāo)排放。本工程采用催化自電解+絮凝沉淀+一級(jí)臭氧氧化+二級(jí)臭氧氧化+生化處理+三級(jí)臭氧氧化組合工藝處理季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水處理工藝流程Fig.1 Quaternary ammonium salt fungicide wastewater treatment process

工藝流程說(shuō)明：

（1）農(nóng)藥殘留廢水收集至原調(diào)節(jié)池，加酸調(diào)節(jié)pH至3～4，曝氣攪拌均勻后，由提升泵提升至催化自電解反應(yīng)器，在曝氣充氧條件下，廢水與鐵碳微電解材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成無(wú)數(shù)微小原電池，將廢水中的大分子有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈，同時(shí)氧化分解部分COD。自電解出水自流進(jìn)入中和絮凝沉淀一體化設(shè)備，加堿調(diào)節(jié)pH，使鐵碳溶解產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵，形成氫氧化鐵膠體，氫氧化鐵膠體具有良好的吸附性，加氫氧化鈣、PAC、PAM絮凝沉淀，可有效吸附廢水中的有機(jī)物。通過(guò)沉淀池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入中間水箱，污泥排放至污泥濃縮池。

（2）經(jīng)自電解處理后的廢水進(jìn)入中間水箱，由提升泵提升至一級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器。臭氧在催化劑的活化作用下，產(chǎn)生大量的羥基自由基，利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性氧化分解廢水中的COD，徹底將殘留的大分子有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈，并可直接礦化部分有機(jī)物，降低廢水蒸發(fā)時(shí)的粘性。臭氧催化氧化出水自流進(jìn)入二級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)。

（3）經(jīng)一級(jí)自電解、一級(jí)臭氧催化氧化預(yù)處理的廢水進(jìn)入二級(jí)臭氧催化氧化進(jìn)一步處理后進(jìn)入生化系統(tǒng)。生化系統(tǒng)采用A2O 工藝，利用微生物的降解作用，去除廢水中的COD等污染物。生化出水經(jīng)二沉池沉淀后，上清液經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾器過(guò)濾進(jìn)入三級(jí)臭氧催化氧化裝置，氧化分解生化殘留的COD，確保出水最終達(dá)標(biāo)排放。

（4）生化污泥及物化污泥排放至污泥池，經(jīng)污泥脫水系統(tǒng)脫水后處置，壓濾液進(jìn)入調(diào)節(jié)池。

2 主要設(shè)備選型

調(diào)節(jié)池、厭氧池、缺氧池、好氧池、二沉池、污泥濃縮池等主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)Tab.1 The Design paramenters of structures

厭氧池主要配備有2 臺(tái)JBQ 型潛水?dāng)嚢杵鳎?04 不銹鋼材質(zhì)，功率為1.5 kW；缺氧池主要配備有2 臺(tái)JBQ型潛水?dāng)嚢杵鳎?04 不銹鋼材質(zhì)，N=1.5 kW，攪拌系統(tǒng)1套，管道材質(zhì)UPVC，生物組合填料材質(zhì)：復(fù)合材料，規(guī)格：φ150，98 m2；好氧池主要配備曝氣鼓風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1用1備），鑄鐵材質(zhì)，規(guī)格：Qs=5.78 m3/min，P=58.8 kPa，N=11 kW，生物組合填料材質(zhì)：復(fù)合材料，規(guī)格：φ150，136 m2；二沉池主要配備污泥回流泵2 臺(tái)（1 用1 備），材質(zhì)：304不銹鋼，規(guī)格：Qs=10 m3/h，P=14 m，N=1.1 kW，中心筒數(shù)量1套，PP材質(zhì)，規(guī)格DN400；中間水池主要配備提升泵2臺(tái)（1用1備），材質(zhì)為304不銹鋼，規(guī)格：Qs=10 m3/h，P=14 m，N=1.1 kW，多介質(zhì)過(guò)濾器1套，碳鋼防腐，規(guī)格為：φ1 200×2 300 mm，內(nèi)含濾料；污泥濃縮池主要配備螺桿泵1 臺(tái)，不銹鋼材質(zhì)，規(guī)格：Qs=5 m3/h，P=60 m，N=3 kW，板框壓濾機(jī)1套，過(guò)濾面積為80 m2。

2.1 調(diào)節(jié)池

調(diào)節(jié)池主要配備有曝氣攪拌系統(tǒng)1 套，羅茨風(fēng)機(jī)2臺(tái)（1 備1 用），材質(zhì)：鑄鐵，型號(hào)：BQ-5，Qs=3.73 m3/min，P=58.8 kPa，N=7.5 kW；污水提升泵，數(shù)量：2 臺(tái)（1 用1備），Q=10 m3/h，材質(zhì)：304 不銹鋼；管道過(guò)濾器1 套，材質(zhì)：UPVC，規(guī)格：DN50；在線pH計(jì)1套；硫酸自動(dòng)加藥裝置1 套，規(guī)格參數(shù)：加藥桶容積2 000 L，加藥泵功率0.55 kW。

2.2 催化自電解反應(yīng)器

配備催化自電解反應(yīng)器2座，規(guī)格：￠2.6 m×6.0 m，玻璃鋼材質(zhì)；鐵碳自電解填料規(guī)格：FCM-Ⅳ-Φ12-18，數(shù)量：42 噸；鵝卵石填料規(guī)格：Φ32-16，Φ16-8，Φ8-4，數(shù)量各4噸，共12噸；物化羅茨鼓風(fēng)機(jī)同調(diào)節(jié)池共用。

2.3 一體化絮凝沉淀池

主要配備絮凝沉淀一體化設(shè)備1 套，規(guī)格：2.0 ×（1.5+1+4+2）×3.0 m，材質(zhì)：鋼結(jié)構(gòu)；曝氣攪拌系統(tǒng)1套，減速攪拌機(jī)1 套，材質(zhì)：鋼襯塑；自動(dòng)加藥裝置（堿、PAC、PAM）3 套，復(fù)合材料，加藥箱容積：1 000 L，加藥泵功率：0.55 kW；排泥泵1臺(tái)，材質(zhì)：鑄鐵，規(guī)格：5.4 m3/h，14 m，0.75 kW；斜管填料：材質(zhì)PE，規(guī)格：φ80，6 m3；流量計(jì)1臺(tái)，規(guī)格：1.0～10 m3/h。

2.4 一級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器

主要配備一體化臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器1座，規(guī)格：￠2.2 m×6.5 m，玻璃鋼材質(zhì)；臭氧催化劑規(guī)格：SAO3-Ⅱ-3-5 mm，16 m3；鵝卵石填料規(guī)格：Φ32-16，Φ 16-8，Φ8-4，各1.5 噸，共4.5 噸；臭氧發(fā)生器（富氧源）1臺(tái)，規(guī)格：8 kg/h，200 kW，鑄鐵材質(zhì)。

2.5 二級(jí)、三級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器

主要配備一體化臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器1座，規(guī)格：￠2.2 m×6.5 m，材質(zhì)：玻璃鋼；臭氧催化劑規(guī)格：SAO3-Ⅱ-3-5 mm，16 m3，鵝卵石填料規(guī)格：Φ16-8，Φ8-4，Φ5-3，數(shù)量：各1.5噸，共4.5噸。

3 系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行

系統(tǒng)調(diào)試包括自電解反應(yīng)單元，絮凝沉淀單元，臭氧氧化單元，厭氧、缺氧、好氧池污泥培養(yǎng)，調(diào)試等，其中自電解反應(yīng)單元、臭氧氧化單元為集成式一體化設(shè)備，系統(tǒng)調(diào)試較為簡(jiǎn)單。本節(jié)主要介紹厭氧、缺氧、好氧池等生化系統(tǒng)污泥培養(yǎng)、調(diào)試。

3.1 污泥接種

以市政污水廠污泥為生化接種污泥，接種量為8～10 g/L，為了防止雜質(zhì)和漂浮物進(jìn)入系統(tǒng)，進(jìn)泥過(guò)篩孔徑≤1 mm。在污泥培養(yǎng)初期，按照進(jìn)水、悶曝、沉淀、排放順序操作，即間歇培養(yǎng)。第一次投加時(shí)需加入一定量的二級(jí)臭氧氧化處理后的廢水，投加量約為池容的10%，用清水加滿整個(gè)池子，同時(shí)根據(jù)水質(zhì)投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，保證營(yíng)養(yǎng)元素的比例。開(kāi)動(dòng)曝氣系統(tǒng)，在不進(jìn)水的情況下連續(xù)悶曝2 h，期間觀察污泥濃度及微生物種類(lèi)。

3.2 污泥馴化培養(yǎng)及負(fù)荷提升

悶曝24 h后開(kāi)始馴化。馴化目的是為了使污泥能夠盡快適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)，保證和保持污泥的活性，從而達(dá)到對(duì)COD、氨氮及其他目標(biāo)物質(zhì)的去除目的。因?yàn)楫愷B(yǎng)菌較易適應(yīng)水質(zhì)，這里以硝化菌的生長(zhǎng)條件及產(chǎn)率系數(shù)確認(rèn)時(shí)間。

第一周按照設(shè)計(jì)進(jìn)水總量30%進(jìn)水，第二周按照40%進(jìn)水，第三周按照50%進(jìn)水，以此類(lèi)推各個(gè)階段要保證在按比例進(jìn)水后，生化系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定，符合預(yù)期的設(shè)計(jì)效果，如提高原水進(jìn)水量，出水COD等指標(biāo)不滿足要求時(shí)，需按此條件繼續(xù)培養(yǎng)，待出水穩(wěn)定后再提升進(jìn)水量。調(diào)試過(guò)程中逐漸調(diào)控各條件適合微生物生長(zhǎng)要求，同時(shí)對(duì)各設(shè)備運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。生化系統(tǒng)運(yùn)行主要控制點(diǎn)：

（1）好氧池DO：溶解氧是好氧系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)，直接決定了COD 的去除率和氨氮的轉(zhuǎn)換率。調(diào)試期間應(yīng)特別注意溶解氧參數(shù)。調(diào)試前期由于污染物的量較小，所需空氣量較少，應(yīng)適當(dāng)降低鼓風(fēng)機(jī)頻率，控制好氧池溶解氧在2～3 mg/L 之間。隨著進(jìn)水量的逐漸增大，應(yīng)逐漸提高風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率，增大供氣量。除進(jìn)行溶解氧檢測(cè)外，每天的COD 去除量和氨氮去除量也是調(diào)整風(fēng)機(jī)參數(shù)的重要參考。最終根據(jù)每日運(yùn)行檢測(cè)數(shù)據(jù)，設(shè)置合理的風(fēng)機(jī)運(yùn)行參數(shù)。

（2）污泥濃度：生化池污泥濃度是微生物培養(yǎng)量的重要指標(biāo)，是降解COD 和NH3-N 的基礎(chǔ)。設(shè)計(jì)污泥濃度為8 000～10 000 mg/L，污泥濃度設(shè)計(jì)指標(biāo)偏高，可有助于提高生化系統(tǒng)抗沖擊能力。污泥濃度可通過(guò)調(diào)節(jié)排泥量來(lái)控制。調(diào)試初期，微生物含量較少，可不排泥或少排泥。隨著處理量的增加，污泥濃度會(huì)不斷提高，應(yīng)根據(jù)每日COD 及NH3-N 去除量和污泥濃度，計(jì)算微生物生長(zhǎng)量。根據(jù)設(shè)計(jì)要求的污泥濃度、污泥停留時(shí)間等參數(shù)調(diào)節(jié)排泥量，維持生化池內(nèi)合理的污泥濃度。

（3）營(yíng)養(yǎng)源：營(yíng)養(yǎng)源是系統(tǒng)出水達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵因素。因?yàn)榉聪趸饔幂^硝化作用而言更難實(shí)現(xiàn)，而碳源常常成為反硝化作用無(wú)法正常實(shí)現(xiàn)的限制性因素。雖然季銨鹽廢水中有機(jī)物含量較高，但是真正能被反硝化作用利用的碳源含量并不充足，尤其是項(xiàng)目運(yùn)行后期。要保證總氮達(dá)標(biāo)，外加碳源非常必要，尤其是厭氧系統(tǒng)。工藝調(diào)試時(shí)，應(yīng)根據(jù)A/O 系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮、總氮數(shù)據(jù)控制碳源投加量，要求既減少碳源投加量，又保證出水總氮處理率。碳源投加通過(guò)碳源投加系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，一般選擇甲醇或乙酸鈉作為投加碳源。

4 各工段主要污染物的處理效果（表2）

表2 各工段主要污染物的處理效果

5 工程經(jīng)濟(jì)性分析

本工程設(shè)計(jì)進(jìn)水量為150 t/d，工程包括1套自電解反應(yīng)器、絮凝沉淀一體化設(shè)備、一級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器、二級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器、三級(jí)臭氧催化氧化耦合反應(yīng)器各1座，調(diào)節(jié)池、生化池、污泥濃縮池等構(gòu)筑物，工程總投資620 萬(wàn)元，廢水處理成本約為142元/噸水，其中電費(fèi)：112元/噸水，藥劑費(fèi)：16元/噸水，管理成本：20元/噸水，設(shè)備維護(hù)費(fèi)：10元/噸水，其他費(fèi)用：2元/噸水。

6 結(jié)論

工程實(shí)踐表明：采用催化自電解+一級(jí)臭氧催化氧化+二級(jí)臭氧催化氧化+A2O+三級(jí)臭氧催化氧化工藝可處理高濃度、高污染、生化性較差的季銨鹽類(lèi)菌劑廢水，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該組合工藝具有較高的抗沖擊能力，可適應(yīng)波動(dòng)性較大的農(nóng)藥生產(chǎn)廢水。

綜合比較采用本工藝處理季銨鹽類(lèi)工業(yè)廢水具有工程投資及運(yùn)行成本低、自動(dòng)化程度高、操作方便、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可為其他季銨鹽類(lèi)殺菌劑廢水處理工程提供參考。