AgI@TiO2@UiO-66復(fù)合材料的制備及光降解諾氟沙星的研究

韓志國，趙素雅，朱禹

（泰州學(xué)院醫(yī)藥與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省手性醫(yī)藥化學(xué)品生物制造重點建設(shè)實驗室，江蘇 泰州 225300）

在醫(yī)療、養(yǎng)殖業(yè)中廣泛應(yīng)用的抗生素，約90%會經(jīng)由病人和畜禽的排泄物排到自然環(huán)境中，其中，諾氟沙星的過量使用導(dǎo)致大量殘留物滲透到自然水體中，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重危害。因此，去除水中抗生素迫在眉睫。

金屬有機(jī)骨架（ Metal- Organic Frameworks，MOFs），是一類基于配位鍵構(gòu)筑的多孔材料，與傳統(tǒng)材料相比，MOFs 材料因其孔徑尺寸可調(diào)節(jié)、孔道表面可修飾、比表面積高等性能上的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于吸附與分離、催化、分子識別等領(lǐng)域[1]。光催化技術(shù)以半導(dǎo)體材料作為光催化反應(yīng)的催化劑，利用太陽能使產(chǎn)生的自由基深度高效地降解有機(jī)物，具有綠色、高效及低成本等優(yōu)勢，在水環(huán)境修復(fù)和抗生素廢水治理方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

隨著人們對半導(dǎo)體材料研究的不斷深入，人們嘗試將其在納米尺度上進(jìn)行復(fù)合?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無污染的半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但因其光生電子-空穴易復(fù)合、禁帶寬度較寬、對可見光的利用率低導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定限制。為改善其光催化活性，許多研究者對其進(jìn)行物理、化學(xué)改性，以期獲得高活性的光催化材料。在近幾年中，制備MOFs系列材料吸引了更多科學(xué)家的關(guān)注，成為納米結(jié)構(gòu)材料研究的趨勢[2]。

2011年，Kaskel課題組通過在活化處理后的磁性納米顆粒γ-Fe2O3表面快速生長多孔MOFs材料的方法合成了γ-Fe2O3@MOFs 磁性多孔功能材料[3]。另外，Ke 等報道了JFe3O4/HKUST-1磁性多孔復(fù)合材料[4]。2015年，WETCHAKUN 等采用改性的溶膠-凝膠法制備TiO2，進(jìn)而在水熱條件下將TiO2與BiVO4復(fù)合，得到TiO2/BiVO4復(fù)合光催化材料[5]。同年，YUAN 等利用沉淀法和還原法合成BiVO4-Cu2O-TiO2三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[6]。2016年ZHU 等用水熱法合成具有shuriken 型的m-Bi-VO4/{001}-TiO2復(fù)合材料[7]。2018 年，SHI 等制備PMo12/TiO2/Ag 用于光催化降解對甲基橙（MO）和Cr（Ⅵ）[8]。

二氧化鈦因其高比表面積、價格低廉等特點被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的光化學(xué)降解，但因其高帶隙的缺點限制，其對太陽光利用率低。將二氧化鈦與其他半導(dǎo)體進(jìn)行耦合、元素?fù)诫s和形態(tài)的精確控制等來進(jìn)行性能優(yōu)化，可以提高光催化活性，增強(qiáng)諾氟沙星等抗生素的有效降解。本文合成了一種復(fù)合光催化劑AgI@TiO2@UIO-66，其在可見光條件下表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

四氯化鋯、對苯二甲酸、乙酸（冰醋酸）、N,N-二甲基甲酰胺、碘化鉀、硝酸銀、無水甲醇、無水乙醇、諾氟沙星、二氧化鈦。

數(shù)控超聲波清洗器、紫外可見分光光度計、紅外光譜儀、多晶X射線衍射儀、電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫磁力攪拌器。

1.2 合成實驗

1.2.1 諾氟沙星溶液的配制

準(zhǔn)確稱取諾氟沙星0.1 g，用蒸餾水在1 000 mL 的容量瓶中配制100 mg/L 溶液，10 mg/L 的諾氟沙星溶液則通過上述溶液稀釋配制，測定降解后清液在272 nm處的吸光度。

1.2.2 UiO-66的制備

ZrCl4（0.233 g，1.0 mmol）、對苯二甲酸（0.166 13 g，1.0 mmol）和乙酸（3.6 mL），溶于30 mL DMF（N，N 二甲基甲酰胺）中，超聲攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜，在120℃條件下反應(yīng)24 h，將得到產(chǎn)品自然冷卻到室溫，離心，去離子水洗滌，在80℃的烘箱中真空干燥12 h[9]。

1.2.3 TiO2@UiO-66的制備（以1-TU為例）

準(zhǔn)確稱取TiO20.277 3 g、ZrCl4（0.233 g，1.0 mmol）、對苯二甲酸（0.166 13 g，1.0 mmol）和乙酸（3.6 mL），溶于30 mL DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液中，超聲攪拌至溶液呈均相懸濁液。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 聚四氟乙烯高壓釜，120℃反應(yīng)24 h，將得到產(chǎn)品自然冷卻到室溫，離心分離，用水洗滌數(shù)次，80℃干燥。合成的TiO2@UiO-66 樣品記為x-TiO2@UiO-6（x=0.5、1、2、3），其中x 為TiO2與UiO-66 物質(zhì)的量比，分別為50%（0.5-TiO2@UiO-66，0.5-TU）、100%（1-TiO2@UiO-66，1-TU）、200%（2-TiO2@UiO-66，2-TU）、300%（3-TiO2@UiO-66，3-TU）。

1.2.4 AgI@TiO2@UiO-66的制備（以1-ATU為例）

稱取2-TiO2@UiO-66 0.176 1 g、KI（0.166 0 g，1.0 mmol）分散在100 mL 的甲醇中，超聲30 min，形成均勻的懸濁液。然后，將含3 mL 水和AgNO3（0.75 mmol，0.127 4 g）的40 mL 的甲醇緩慢注入到上述乳狀液中，在黑暗條件下攪拌24 h。離心并用乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥得 AgI@TiO2@UiO- 66 三元復(fù)合材料。AgI@TiO2@UiO-66 樣品記為y-AgI@TiO2@UiO-66（y=0.05、0.1、0.5、1），其中y為AgI與UiO-66物質(zhì)的量比，分別為5%（0.05-AgI@TiO2@UiO-66，0.05-ATU）、10%（0.1-AgI@TiO2@UiO-66，0.1-ATU）、50%（0.5-AgI@TiO2@UiO-66，0.5-ATU）、100%（1-AgI@TiO2@UiO-66，1-ATU）。

1.3 表征方法

使用紅外光譜儀表征光催化劑的FT-IR 光譜。利用多晶X 射線衍射儀分析制備材料的純度和結(jié)構(gòu)。以硫酸鋇粉末為參考，使用雙光束分光光度計測定紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）。采用紫外線-可見分光光度法分析光催化劑的光催化效率。

1.4 光催化活性實驗

利用250 W氙燈，測定在可見光照射下光催化劑降解諾氟沙星的光催化活性。為測定各光催化劑（二氧化鈦、UiO-66、AgI、TU 和ATU）降解諾氟沙星的光催化活性，在裝有20 mg 光催化劑和10 mg/L 諾氟沙星水溶液（100 mL）的150 mL 夾套石英玻璃反應(yīng)器中，在（23±1）℃條件下對諾氟沙星進(jìn)行可見光光催化降解。在黑暗中攪拌30 min 達(dá)到吸附-解吸平衡，吸取待測樣品4 mL。打開氙燈，光反應(yīng)60 min，每5 min吸取5 mL待測樣品。各待測樣品離心（10 000 rpm，10 min）以去除光催化劑。用紫外可見分光光度計分析清液，紫外可見檢測器波長設(shè)置為272 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料特性

圖1（a）顯示了UiO-66、二氧化鈦、0.5-TU、1-TU、2-TU 和3-TU 的XRD 圖。二氧化鈦和UiO-66 的XRD衍射峰與文獻(xiàn)報道相同[10-11]。同時，觀察到在2θ 等于7.2o和8.4o時，二元復(fù)合材料的（0.5-TU、1-TU、2-TU 和3-TU）的兩個主要衍射峰與晶體UiO-66 一致，表明TU復(fù)合材料中存在UiO-66，在25.3o處，TU 的衍射峰與單體TiO2的衍射峰吻合良好，表明TU 復(fù)合材料中存在TiO2[11]。在XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他相或雜質(zhì)的明顯衍射峰，表明TU 樣品合成無誤。隨著二元復(fù)合材料中TiO2含量的增多，TU 峰的強(qiáng)度逐漸減弱。圖1（b）顯示了UiO-66、二氧化鈦、0.05-ATU、0.1-ATU、0.5-ATU 和1-ATU 的XRD 圖，并對其進(jìn)行比較。可以看出，ATU（0.05-ATU、0.1-ATU、0.5-ATU 和1-ATU）的衍射峰與AgI的模擬峰吻合良好，表明AgI@TiO2@UiO-66的制備方法非常好。ATU復(fù)合材料中的衍射峰與單體UiO-66和TiO2一致，表明AgI參與復(fù)合不會改變UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果進(jìn)一步證實成功合成了ATU三元復(fù)合材料，且隨著AgI 復(fù)合量的提高，三元復(fù)合材料中峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖1 （a）UiO-66、TiO2、TiO2@UiO-66的XRD圖；（b）AgI標(biāo)準(zhǔn)卡、UiO-66、TiO2、AgI@TiO2@UiO-66的XRD圖

2.2 復(fù)合材料的紅外分析

使用傅里葉變換紅外光譜來說明合成樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的特征（圖2）。原始的二氧化鈦在500～700 cm-1處表現(xiàn)出廣泛而強(qiáng)烈的吸附峰，這是由于Ti-O鍵的拉伸。在UiO-66 紅外光譜中（圖2），1 659 cm-1和1 389 cm-1觀測到的峰值是O=C-O 的不對稱和對稱拉伸振動引起的。苯環(huán)骨架振動產(chǎn)生的峰位于1 507 cm-1和1 584 cm-1附近，而在553 cm-1的峰值是由Zr-（OC）不對稱拉伸振動引起的[12]。

圖2 二氧化鈦、UiO-66、TU復(fù)合材料和ATU復(fù)合材料的紅外光譜（FT-IR）

將UiO-66 與二氧化鈦結(jié)合得到的二元復(fù)合材料2-TiO2@UiO-66（2-TU），對于其FTIR 光譜，在500～700 cm-1處觀察到二氧化鈦的特征峰，可以識別TiO2的所有主要峰。TiO2@UiO-66的光譜（圖2）中顯示所有峰值均屬于TiO2和UiO-66，并驗證了XRD 分析所獲得的結(jié)果。480～749 cm-1處是Zr-O不對稱拉伸振動產(chǎn)生的特征峰，在二元結(jié)構(gòu)中該峰的強(qiáng)度明顯降低。

對于AgI@TiO2@UiO-66 的FTIR 光譜（圖2），在碘化銀與TiO2@UiO-6組合后，UiO-66吸收峰強(qiáng)度大大降低，證明了在TU 和碘化銀之間構(gòu)建了預(yù)期復(fù)合材料。FT-IR 光譜顯示了TU 和碘化銀的典型峰形，這表示在TU和碘化銀之間制備了所需的復(fù)合材料。

2.3 復(fù)合材料的固體紫外分析

光催化劑的光學(xué)吸收特性是評估光催化能力最重要的參數(shù)之一。由圖3可見，TiO2、UiO-66、2-TU吸收邊均處于紫外區(qū)，分別為370 nm、335 nm、354 nm，而經(jīng)吸收邊為484 nm 的AgI 修飾的0.1-ATU 吸收邊位于可見光區(qū)，為471 nm，表明由于AgI的加入，提高了0.1-ATU對可見光的吸收能力，同時復(fù)合材料在紫外光區(qū)也有很高的吸光能力。以上結(jié)果表明，0.1-ATU對光的響應(yīng)范圍很廣，具有很好的應(yīng)用前景。

圖3 二氧化鈦、UiO-66、碘化銀、2-TU和0.1-ATU的紫外漫反射光譜圖（UV-Vis DRS）

2.4 光催化活性

2.4.1 光催化二元復(fù)合材料

以諾氟沙星為處理目標(biāo)，探究TiO2@UiO-66二元復(fù)合材料的光催化活性。以在水溶液中光降解諾氟沙星染料為對照實驗，用相對濃度（Ct/C0）來定義降解效率。

根據(jù)圖4 中的諾氟沙星降解情況，研究二氧化鈦、UiO-66、TiO2@UiO-66（0.5-TU、1-TU、2-TU、3-TU）的可見光驅(qū)動的光催化活性。從圖4（a）可知，與純的二氧化鈦和UiO-66相比，TU二元復(fù)合材料的光催化活性大大增強(qiáng)。在暗反應(yīng)30 min 和光降解60 min 過程中，2-TU 復(fù)合材料的降解速率最快，光催化活性最好。2-TU 能降解89.41%（吸附16.88%和降解72.53%）的諾氟沙星，而相同條件下0.5-TU、1-TU、3-TU對諾氟沙星的降解效率分別為69.93%（吸附11.39%和降解58.54%）、63.74%（吸附13.99%和降解49.75%）、87.38%（吸附19.35%和降解68.03%）。TU 的光催化活性增強(qiáng)的部分是因為吸附和光催化降解共同作用[13]。根據(jù)圖4（a）的曲線趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間延長時，諾氟沙星的濃度會下降。

圖4 （a）TiO2、UiO-66、TiO2@UiO-66的光催化降解曲線，包括諾氟沙星的自光降解（b）TiO2、UiO-66、TiO2@UiO-66的一級動力學(xué)方程

圖4（b）顯示了二元合成樣品和單體的光降解動態(tài)曲線。由于諾氟沙星濃度低，光催化反應(yīng)的動力學(xué)近似為一級反應(yīng)，可以用公式ln（C0/Ct）= kt 表示，式中Ct是輻照時間t諾氟沙星的濃度，C0是諾氟沙星的初始濃度，k 是表觀反應(yīng)速率常數(shù)，可以從線性相關(guān)的斜率獲得。與其他二元合成樣品和單體相比，2-TiO2@UiO-66（2-TU）擁有最高的k（0.035 11 min-1）。

2.4.2 光催化三元復(fù)合材料

根據(jù)上述光催化的方法，我們探究不同質(zhì)量比的三元復(fù)合材料AgI@TiO2@UiO-66（0.05-ATU、0.1-ATU、0.5-ATU、1-ATU）的光催化活性。

根據(jù)圖4 中的諾氟沙星降解情況，研究了TiO2@UiO-66（2-TU）、碘化銀、AgI@TiO2@UiO-66 的可見光驅(qū)動的光催化活性。從圖4（c）可知，0.1-ATU三元復(fù)合材料的光催化活性比最優(yōu)的二元復(fù)合材料（2-TU）和單體的光催化活性都好。在暗反應(yīng)30 min和光降解60 min 內(nèi)，0.1-ATU復(fù)合材料的降解90.58%（25.12%的吸附和65.46%的降解）的諾氟沙星，而相同條件下2-TU 降解效率為89.41%（16.88%的吸附和72.53%的降解），單體碘化銀的降解效率為37.66%（3.67%的吸附和33.99%的降解）。相較而言，其他三元復(fù)合材料的降解效率大大降低。

圖5（b）顯示了所有三元合成樣品、碘化銀及最優(yōu)二元合成樣品的光降解動態(tài)曲線。 0.05-AgI@TiO2@UiO-66（0.5-ATU）表現(xiàn)出0.037 33 min-1的最高k 值，比AgI（k=0.007 32 min-1）、1-ATU（k=0.028 5 min-1）、0.5-ATU（k=0.031 29 min-1）、0.1-ATU（k=0.034 97 min-1）、2-TiO2@UiO-66（k=0.035 11 min-1）高約5.0、1.3、1.2、1.1 和1.0 倍，AgI@TiO2@UiO-66 的高光催化活性可歸因于AgI、TiO2和UiO-66的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 （a）2-TiO2@UiO-66(2-TU)、碘化銀、AgI@TiO2@UiO-66的光催化降解曲線（b）2-TiO2@UiO-66(2-TU)、碘化銀、AgI@TiO2@UiO-66的一級動力學(xué)方程

3 結(jié)束語

本研究采用一種簡易的水熱合成方法成功地合成了一種基于MOFs 的納米復(fù)合材料AgI@TiO2@UiO-66，該納米復(fù)合材料是具有高活性的MOFs基光催化劑，30 min 暗反應(yīng)和60 min 可見光照射下，0.1-ATU 三元光催化劑與原始材料UiO-66、二氧化鈦、AgI和TU二元光催化復(fù)合材料以及ATU其他質(zhì)量比的三元光催化復(fù)合材料相比，諾氟沙星的降解率最高，達(dá)到90.58%。與原始二氧化鈦相比，二元TU 復(fù)合材料在諾氟沙星降解中的有效光催化活性主要是由于UiO-66 優(yōu)異的后修飾性，與半導(dǎo)體催化劑TiO2復(fù)合后使其光催化活性得到提高。三元ATU光催化復(fù)合材料因為AgI的進(jìn)入，使光譜響應(yīng)寬泛化后可見光吸收增強(qiáng)，降解效果得到提升。