腐植酸在水處理過程中的定量分析及其與消毒副產(chǎn)物的關(guān)系

王 碩 劉梓晶 王依晴 黃向陽*

1 長江大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院 荊州 434000

2 北京市熱力工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京 100164

腐植酸在土壤和湖泊等自然界中大量存在。腐植酸具有絡(luò)合性、溶解性、酸性等化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)入水體，可能會促進(jìn)水中的銅、鉛等重金屬離子溶解，毒性在水中累積，導(dǎo)致植物和動物的死亡。因腐植酸具有羰基、羥基、羧基等難降解基團(tuán)，在工業(yè)水處理中降解較為困難，因此腐植酸在水處理過程中的含量變化引起公眾關(guān)注[1]。腐植酸占水體中溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）含量的70%以上，因受環(huán)境、天氣、來源、生成條件等因素影響，其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且多變，目前沒有相關(guān)結(jié)構(gòu)的定性結(jié)論[2]。工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展促使外源有機(jī)污染物質(zhì)的進(jìn)入，導(dǎo)致了水體中腐植酸含量的增加及其結(jié)構(gòu)的變化[3]。水中腐植酸在氯化消毒時易與游離氯生成鹵代烴等消毒副產(chǎn)物（DBPs），長期飲用者易患泌尿系統(tǒng)癌癥及腸道癌等疾病[4]；同時，由于水中腐植酸在混凝過程中的水解作用及其羧基、羥基與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，降低了水處理工藝中混凝劑的效果，也會抑制人體對鈣、鎂等金屬離子的吸收[5]。因此，定量分析腐植酸在水處理流程中的含量變化是很有必要的。通過腐植酸結(jié)構(gòu)特性的研究找出消毒副產(chǎn)物與其前驅(qū)物的關(guān)系，將有助于水處理工藝優(yōu)化，可為飲用水源健康風(fēng)險評價和環(huán)境生態(tài)風(fēng)險評價，從而設(shè)定生活用水與環(huán)境水體中腐植酸指標(biāo)的限定值提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品：3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為腐植酸（HA，3S101H、地表水，國際腐殖質(zhì)學(xué)會）、黃腐酸（FA，2S101F、地表水，國際腐殖質(zhì)學(xué)會）、天然有機(jī)質(zhì)（NOM，2R101N、地表水，國際腐殖質(zhì)學(xué)會，主要成分為腐植酸）[6]。實(shí)驗(yàn)試劑：聚合氯化鋁（商用混凝劑，太倉某水廠）、磷酸緩沖劑（AR 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、次氯酸鈉溶液（CP 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、過硫酸鈉（AR 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)設(shè)備：過砂濾裝置、玻璃聚四氟砂板層析柱、MY3000-2N 型便攜式混凝器、Five Easy Plus 型pH 計(jì)、TOC-LCPN 型總有機(jī)碳（TOC）分析儀、FLS1000 型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀、UH4150型紫外可見分光光度計(jì)、GC-2030 型氣相色譜儀、7890B/7200B 型氣相色譜/串聯(lián)四級桿-飛行時間質(zhì)譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用常規(guī)水處理流程“混凝—沉淀—過濾—消毒”流程對3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行模擬。

（1）實(shí)驗(yàn)水樣配制。

自來水提前放置12 h 以去除里面的余氯，將3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L 的實(shí)驗(yàn)水樣，將溶液pH 值調(diào)節(jié)為7.5。

（2）混凝—沉淀實(shí)驗(yàn)。

混凝實(shí)驗(yàn)使用便攜式混凝器，加入聚合氯化鋁（PAC）進(jìn)行混凝。在恒溫20 ℃的條件下，向1 L實(shí)驗(yàn)水樣中投入12 mg/L PAC，混凝程序分為三步（表1），快速攪拌使混凝劑快速、均勻地分布在水中，慢速攪拌使絮凝體進(jìn)一步變大，以實(shí)現(xiàn)固液分離。取樣時，在距液面2 cm 處抽取上清液，進(jìn)行腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）含量的測定。

表1 混凝程序Tab.1 Coagulation procedure

（3）過濾實(shí)驗(yàn)。

本次實(shí)驗(yàn)采用小型過砂濾裝置，為避免石英砂攜帶的其他雜質(zhì)的干擾，將石英砂洗滌至水體無色透明，并用超純水清洗至pH 值為中性，將4 ～10 目（2 ～5 mm）、8 ～16 目（1 ～2 mm） 和16 ～30 目（0.55 ～1 mm）3 種粒徑大小的石英砂依次填入至玻璃聚四氟砂板層析柱（表2）。移取混凝沉淀后的上清液泵入至石英濾料玻璃聚四氟砂板層析柱中，設(shè)置濾速為5 ～12 m/L。取樣時，將過濾后的溶液放入棕色瓶1 中，進(jìn)行腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、THMs 和HAAs 含量的測定。

表2 石英砂填充層析柱濾料比例Tab.2 Filter ratio of quartz sand filled chromatography column

（4）消毒實(shí)驗(yàn)。

從棕色瓶1 中取500 mL 的過濾液于棕色瓶2中，加入10 mL 的磷酸緩沖劑，反應(yīng)期間保持中性（pH=7）；充分混合后加入35.71 μL 次氯酸鈉溶液，將棕色瓶2 瓶口封嚴(yán)，放入生化培養(yǎng)箱中。在20 ℃的溫度下保存24 h，避免光線照射。分別對0、1、8、24 h 共計(jì)4 個反應(yīng)時間點(diǎn)進(jìn)行采樣，將提取水樣放到含有適量過硫酸鈉的褐色玻璃樣品瓶中，進(jìn)行腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、THMs 和HAAs 含量的測定。

1.3 分析與表征

采用FLS1000 型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行測定，檢測FI 值，激發(fā)波長為300 ～500 nm，Δλ取18 nm，進(jìn)行同步掃描，測定混凝階段各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征熒光峰的變化情況。TOC 的檢測采用TOC-LCPN 型總有機(jī)碳分析儀（島津日本有限公司）。紫外可見吸收光譜采用UH4150 型紫外可見分光光度計(jì)檢測，用超純水作為空白對照，掃描范圍設(shè)為200 ～500 nm，測定實(shí)驗(yàn)水樣中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫外參數(shù)：特征紫外吸光度（SUVA）、E4/E6值和UV254值。使用GC-2030 型氣相色譜儀，測定水處理流程中消毒副產(chǎn)物THMs 的濃度變化。HAAs 的測定使用7890B/7200B 型氣相色譜/串聯(lián)四級桿-飛行時間質(zhì)譜儀（表3）。

表3 鹵乙酸（MCAA、DCAA、TCAA）特征峰信息Tab.3 The information of haloacetic acid (MCAA, DCAA, TCAA) characteristic peak

2 結(jié)果與討論

2.1 水處理工藝流程中腐植酸的定量分析

2.1.1 不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在水處理流程中的含量變化

對量程為12 mg/L 的不同濃度梯度的腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度測定，HA、FA、NOM 各熒光峰處熒光強(qiáng)度F 與質(zhì)量濃度C 的線性回歸方程分別為F=22898.21×C+8799.36，R2=0.994（HA）；F=73485.46×C+18536.78，R2=0.996（FA）；F=35075.06×C+8406.22，R2=0.998（NOM）。 采用上述3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回歸方程對水處理流程模擬實(shí)驗(yàn)中各采樣點(diǎn)進(jìn)行腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的測定，以TOC 為定量參考值，腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度變化和TOC 質(zhì)量濃度變化見圖1。

圖1 腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度變化和TOC 濃度變化圖Fig.1 The variation of mass concentration and TOC of humic acid standard materials

由圖1 可知，混凝階段后，PAC 對3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的混凝去除效果明顯，采用熒光分析法定量腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度去除率均大于TOC 表征的質(zhì)量濃度去除率，說明腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的熒光基團(tuán)在混凝階段的參與程度高于腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的碳。表4 為混凝階段各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的去除率。去除率指處理前和處理后腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度比值，是由圖1 中斜率體現(xiàn)出來的。由表可知，PAC 對腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的去除效果為FA ＞HA ＞NOM，其質(zhì)量濃度和TOC 呈現(xiàn)相同的去除效果，說明FA（2S101F）具有更多的活性基團(tuán)，對聚合氯化鋁中Al3+的絡(luò)合能力高于HA（3S101H）和NOM（2R101N）。水樣經(jīng)過過濾后，各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣的TOC均出現(xiàn)了輕微升高，該現(xiàn)象可能是由于濾池中石英砂濾層引入了其他有機(jī)物的污染。而TOC 濃度變化不明顯，說明消毒階段主要由熒光基團(tuán)參與了反應(yīng)。由于腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯環(huán)上的羥基和氨基作為反應(yīng)中的供電基團(tuán)，促進(jìn)了苯環(huán)受到氯的親電進(jìn)攻，加速了腐植酸中熒光基團(tuán)的反應(yīng)消耗和消毒副產(chǎn)物的生成。因此，對于低腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量的水體，適合采用熒光分析法追蹤腐植酸在整個消毒過程中的含量變化。

表4 混凝階段腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的去除率Tab.4 Removal rate of humic acid standard materials in coagulation stage

2.1.2 不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光定量結(jié)果與TOC濃度的相關(guān)性

表5分別列出了水處理流程中不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度和TOC 的線性關(guān)系。圖1 是腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度變化和TOC 濃度變化圖。由此可知，以熒光基團(tuán)標(biāo)定的腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度和TOC 呈現(xiàn)線性相關(guān)性，最高相關(guān)性為0.999，說明可以使用熒光定量分析法替代傳統(tǒng)TOC 定量分析法，對水處理流程中的腐植酸定量追蹤及分析。

同時，以上述分析過程作為參考，依據(jù)混凝、消毒各工藝階段反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)相比于TOC 定量，以熒光基團(tuán)標(biāo)定的質(zhì)量濃度更適用于在水處理流程中腐植酸的定量分析。

表5 水處理流程中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度和TOC 的線性關(guān)系Tab.5 Linear relationship between mass concentration and TOC of humic acid standard materials in water treatment process

2.2 腐植酸對水處理工藝流程中消毒副產(chǎn)物含量的影響

在整個水處理工藝流程中，通過檢測3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在處理流程中對消毒副產(chǎn)物含量的影響，對實(shí)驗(yàn)水樣、混凝沉淀出水、過濾出水、消毒出水中THMs、HAAs 的含量進(jìn)行了分析。

2.2.1 不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對消毒副產(chǎn)物生成量的貢獻(xiàn)

圖2為水處理流程中THMs 的濃度變化。3 組實(shí)驗(yàn)中的THMs（本實(shí)驗(yàn)僅含三氯甲烷）含量變化趨勢一致?；炷恋砗?，含3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣中THMs 濃度均出現(xiàn)減小現(xiàn)象，混凝階段中NOM（2R101N）的THMs 去除率最高，HA（3S101H）的THMs 去除率高于FA（2S101F）中THMs 的去除率。過濾后，含3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣中THMs 濃度均繼續(xù)減小，這主要是由于THMs 揮發(fā)性較強(qiáng)，水樣在砂濾池中的水力停留時間導(dǎo)致THMS 持續(xù)揮發(fā)。加入次氯酸鈉的瞬間，即余氯消毒0 min 節(jié)點(diǎn)時，含3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣中THMs 迅速生成。在消毒24 h 時，含NOM（2R101N）、HA（3S101H）、FA（2S101F）水樣中的THMs 生成率分別為107%、82%、19%。含NOM（2R101N）水樣的THMs 生成率最大，生成速率最快；HA（3S101H）次之；而FA（2S101F）對THMs 生成的貢獻(xiàn)最小，并且在消毒1 h 后，其水樣THMs 的生成速率逐漸減小。故不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對THMs 生成的貢獻(xiàn)為：NOM ＞HA ＞FA。

在整個水處理流程中，含3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣均只檢測到DCAA 和TCAA 2 種HAAs 類消毒副產(chǎn)物，MCAA 等其他鹵乙酸均未達(dá)到檢出限（圖3）。

圖2 水處理流程中THMS 消毒副產(chǎn)物的濃度變化Fig.2 The evolution of THMS concentration in water treatment process

圖3 水處理流程中HAAS 類消毒副產(chǎn)物的濃度變化Fig.3 The evolution of HAAS concentration in water treatment process

由圖3 可知，DCAA、TCAA 和HAAs（兩者之和）的變化趨勢較為相似，鹵乙酸類消毒副產(chǎn)物的含量在實(shí)驗(yàn)水樣、混凝沉淀出水和過濾出水中無明顯變化。這主要是由于HAAs 為難揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物，在混凝和過濾中無明顯揮發(fā)。進(jìn)入消毒工藝后，含3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水樣的鹵乙酸類消副產(chǎn)物生成率均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢；并且含NOM（2R101N）水樣的鹵乙酸類消毒副產(chǎn)物生成速率最快，生成率最大，其HAAs、DCAA、TCAA 的生成率分別為114%、91%、131%；HA（3S101H）次之；含F(xiàn)A（2S101F）水樣的鹵乙酸類消副生成率最小。因此，不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對鹵乙酸生成的貢獻(xiàn)為：NOM ＞HA ＞FA。

水處理流程中總消毒副產(chǎn)物（DBPs）含量的變化見圖4。由圖可知，過濾出水中，各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的DBPs 大約為40 μg/L。加入次氯酸鈉后，經(jīng)過24 h 反應(yīng)產(chǎn)生大量氯代消毒副產(chǎn)物于70 ～120 μg/L 之間，說明氯代消毒副產(chǎn)物的主要生成因素為次氯酸鈉。通過比較不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對DBPs 的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)依舊為NOM ＞HA ＞FA。

圖4 水處理流程中DBPs 的濃度變化Fig.4 The evolution of DBPs concentration in water treatment process

2.2.2 不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與消毒副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系

水處理流程中消毒副產(chǎn)物的濃度變化情況見圖5。由圖可知，在消毒24 h 后，含HA（3S101H）水樣中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的144%，含NOM（2R101N）水樣中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的164%，而含F(xiàn)A（2S101F）水樣中HAAs 的生成量高于THMs 生成量的402%。可知FA（2S101F）可能為HAAs 的主要前驅(qū)體，與已有研究結(jié)果一致[7]。3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消毒24 h 后，HAAs 中TCAA 的生成量均遠(yuǎn)高于DCAA，這一現(xiàn)象可能與較高的投氯量有關(guān)，當(dāng)投氯量較高時，腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會與次氯酸鈉先生成R-CO-Cl2，中間產(chǎn)物R-CO-Cl2再與活性氯生成R-CO-Cl3[8]，因此TCAA 的生成量高于DCAA。有研究表明，中間產(chǎn)物的R 基團(tuán)決定了消毒副產(chǎn)物的生成種類，如果R 為羥基時，R-CO-Cl2將主要生成DCAA，R-CO-Cl3將直接生成TCAA；如果R 為甲基，R-CO-Cl3是THMs 和HAAs（TCAA、DCAA）的共同中間產(chǎn)物[9，10]。消毒24 h 后，3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均生成了DCAA、TCAA、THMs 3 種消毒副產(chǎn)物，而含HA（3S101H）與含NOM（2R101N）水樣中DCAA 和THMs 的生成率較為相近，含F(xiàn)A（2S101F）水樣中DCAA 的生成量高于THMs 生成量的92.75%，說明在該投氯量下，HA（3S101H）和NOM（2R101N）的主要氯代中間產(chǎn)物為CH3-CO-Cl3，而FA（2S101F）的主要氯代中間產(chǎn)物有HO-CO-Cl2和CH3-CO-Cl3。

為分析消毒過程中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與消毒副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化關(guān)系，將各消毒副產(chǎn)物濃度和腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以熒光基團(tuán)標(biāo)定的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性關(guān)系分析，回歸方程中的斜率表示反應(yīng)速率（表6）。發(fā)現(xiàn)各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（HA、FA、NOM）以熒光基團(tuán)標(biāo)定的質(zhì)量濃度均與消毒副產(chǎn)物濃度（THMs、HAAs）具有良好的線性關(guān)系，說明使用以熒光基團(tuán)標(biāo)定的質(zhì)量濃度追蹤腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在消毒反應(yīng)過程中的含量變化是適合的，同時也反映了芳香性熒光基團(tuán)參與了消毒反應(yīng)。由各回歸方程的斜率可知，對于不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消毒反應(yīng)速率，均存在生成HAAs 的反應(yīng)速率大于THMs 的生成反應(yīng)速率，生成TCAA 的反應(yīng)速率大于DCAA 的生成反應(yīng)速率。對于DBPs 的反應(yīng)生成來說，NOM 的反應(yīng)速率最大，F(xiàn)A 的反應(yīng)速率最小。

圖5 水處理流程中消毒副產(chǎn)物變化比對Fig.5 Comparison of disinfection by-products in water treatment process

表6 消毒過程中THMs、HAAs、DBPs、DCAA、TCAA 的生成量和腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的關(guān)系Tab.6 Correlation between THMs, HAAs, DBPs, DCAA, TCAA production and mass concentration of humic aicd standard materials in disinfection

表6 續(xù)

2.3 腐植酸的形態(tài)和結(jié)構(gòu)對水處理工藝的影響

2.3.1 紫外可見光吸收光譜

（1）不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性差異。

通過觀察實(shí)驗(yàn)水樣中3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外可見光吸收光譜，對腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)色團(tuán)有機(jī)質(zhì)的形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果見圖6 和表7。

圖6顯示，實(shí)驗(yàn)水樣中3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外吸收效應(yīng)明顯，均呈現(xiàn)為較為平緩的曲線，最高點(diǎn)的吸光度大小不同，說明3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中不飽和雙鍵和芳香基團(tuán)所占比例不同；并且圖中FA（2S101F）在270 nm 波長處存在的肩縫相較于NOM（2R101N）和HA（3S101H）更加明顯，說明FA（2S101F）中含有較高占比的羧基等含氧基團(tuán)。再次驗(yàn)證了UV254、SUVA、E4/E6值的分析結(jié)果。

由表7 可知，實(shí)驗(yàn)水樣中3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的SUVA 值：HA ＞FA ＞NOM，NOM（2R101N）存在較少的疏水性基團(tuán)，HA（3S101H）中有較多的親水性基團(tuán)。比較3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的E4/E6值，F(xiàn)A（2S101F）的E4/E6值大于HA（3S101H）與NOM（2R101N），說明其為小分子量腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含有較多的氧、羧基和較少的碳[11]。由UV254值可知，3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芳香度大小依次為HA、FA、NOM，說明HA（3S101H）較FA（2S101F）和NOM（2R101N）有較多的脂肪結(jié)構(gòu)。結(jié)合上文可知芳香度與THMs 的生成呈正比。但NOM（2R101N）的THMs 的生成值大于HA（3S101H）與FA（2S101F），而其UV254值低于其余2 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，說明NOM（2R101N）中除芳香性結(jié)構(gòu)外，還存在其他結(jié)構(gòu)可以生成THMs。已有研究表明，胺和鹵代脂肪烴、芳香烴和含C-O 鍵的脂肪烴也可以導(dǎo)致THMs 的生成[12，13]。

圖6 實(shí)驗(yàn)水樣中3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外可見吸收光譜Fig.6 Uv-vis spectra of three humic acid standard materials in raw water

表7 實(shí)驗(yàn)水樣中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫外參數(shù)Tab.7 Ultraviolet parameter of humic acid standard materials in raw water

（2）不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在水處理工藝流程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖7為3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同水處理流程的紫外可見吸收光譜圖。

圖7 3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同水處理流程下的紫外可見吸收光譜Fig.7 Uv-vis spectra of three humic acid standard materials in different water treatment stages

由圖7 可知，普通砂濾池對腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有明顯的去除效果；相比于過濾出水，消毒出水的吸光度存在微小程度的降低，這可能是由于腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的不飽和鍵和部分芳香基團(tuán)與活性氯反應(yīng)生成了消毒副產(chǎn)物，降低了腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對于紫外光的吸收。由于腐植酸結(jié)構(gòu)中共軛程度的增加或芳香環(huán)上電子供體的存在，易導(dǎo)致最大吸收波長和發(fā)色團(tuán)的摩爾吸收系數(shù)的增大，使其光譜變寬[14]。因此，腐植酸中的基團(tuán)對紫外光存在吸收限制，使紫外吸收譜帶為平滑的曲線，無明顯的吸收波峰，導(dǎo)致無法判斷基團(tuán)的具體參與情況，后使用同步熒光光譜對各腐植酸水樣中的基團(tuán)變化進(jìn)行分析。

（3）不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光定量結(jié)果與UV254的相關(guān)性。

為驗(yàn)證熒光定量方法在工程中的實(shí)用性，對工藝流程中各采樣點(diǎn)的腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度、TOC、UV254進(jìn)行檢測，研究其相關(guān)性。從表8發(fā)現(xiàn)以熒光基團(tuán)標(biāo)定的腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度和UV254呈現(xiàn)較強(qiáng)的相關(guān)性，各相關(guān)系數(shù)均大于0.9，最高相關(guān)性為0.997；腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的TOC與UV254也具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。在以往研究中，也常使用TOC[15]或UV254[16]跟蹤有機(jī)質(zhì)在工藝中的含量變化，但無法實(shí)現(xiàn)腐植酸的精準(zhǔn)定量。

表8 腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在水處理流程中其質(zhì)量濃度、TOC 與UV254 的相關(guān)性Tab.8 Correlation of mass concentration, TOC and UV254 of humic acid standard materials in water treatment process

2.3.2 同步熒光光譜

同步熒光光譜常用于對自然水體中溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，對3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在整個水處理工藝流程取樣測定同步熒光光譜，用以分析不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的區(qū)別以及在工藝流程中的變化，控制實(shí)驗(yàn)檢測條件一致進(jìn)行比對分析，將3 組檢測的Δλ 均設(shè)為18 nm，圖8 ～圖10 為3種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在整個水處理流程中的同步熒光光譜掃描結(jié)果。

（1）不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)比對分析。

圖8～圖10 為HA（3S101H）、FA（2S101F）、NOM（2R101N）在水處理流程中的同步熒光光譜變化情況。由圖可知，不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同步熒光出峰情況，HA（3S101H）實(shí)驗(yàn)水樣在355、397、465 nm 處存在明顯的熒光峰，且397 nm 處熒光峰強(qiáng)度最大。同樣研究發(fā)現(xiàn)，在340、370 nm或380、480 nm 附近出現(xiàn)的熒光峰可能是由腐植酸存在引起的[17]。而FA（2S101F），僅具有位于360 nm 和480 nm 的2 個特征熒光峰，且360 nm處的熒光峰熒光強(qiáng)度最大，為較寬的平臺形狀，這可能是由于FA（2S101F）中的2 個或多個熒光基團(tuán)在Δλ=18 nm 掃描時產(chǎn)生了重疊。引起FA（2S101F）在480 nm 處的熒光基團(tuán)與HA（3S101H）中465 nm 處的熒光基團(tuán)可能為同一種基團(tuán)，但FA（2S101F）該基團(tuán)的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于HA（3S101H）該基團(tuán)的熒光強(qiáng)度，說明FA（2S101F）該熒光基團(tuán)含量遠(yuǎn)高于HA（3S101H）的該基團(tuán)含量。NOM（2R101N）在355、387 nm 處存在明顯的熒光峰，且355 nm 處的熒光信號最強(qiáng)。NOM（2R101N）中引起355 nm 和387 nm 處出現(xiàn)熒光峰的基團(tuán)可能與HA（3S101H）中355 nm 和397 nm處的熒光基團(tuán)相同，但是NOM（2R101N）中兩基團(tuán)呈現(xiàn)的熒光強(qiáng)度均大于HA（3S101H）中的兩基團(tuán)熒光強(qiáng)度，說明兩基團(tuán)在NOM（2R101N）中的含量高于HA（3S101H）中的含量。

綜上所述，由3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同步熒光掃描結(jié)果比對發(fā)現(xiàn)，HA（3S101H）中含有與NOM（2R101N）和FA（2S101F）相同的熒光基團(tuán)，但相同基團(tuán)的含量占比也是不同的。并且由3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)整體熒光譜帶的熒光強(qiáng)度比對發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A（2S101F）的整體熒光強(qiáng)度＞NOM（2R101N）的整體熒光強(qiáng)度＞HA（3S101H）的整體熒光強(qiáng)度，說明FA（2S101F）含有更多的活性熒光基團(tuán)。

圖8 水處理流程中HA 的同步熒光光譜（Δλ=18 nm）Fig.8 Synchronous fluorescence spectra of HA in water treatment process

圖9 水處理流程中FA 的同步熒光光譜（Δλ=18 nm）Fig.9 Synchronous fluorescence spectra of FA in water treatment process

圖10 水處理流程中NOM 的同步熒光光譜（Δλ=18 nm）Fig.10 Synchronous fluorescence spectra of NOM in water treatment process

（2）水處理流程中不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化分析。

由圖8 ～圖10 可知，3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同步熒光光譜在水處理流程中的變化趨勢相似。均出現(xiàn)以下現(xiàn)象：相比于實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)水，混凝沉淀出水中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各熒光峰強(qiáng)度明顯降低，460nm 和480 nm 處的特征熒光峰消失，說明該波長處的熒光基團(tuán)較高程度地參與了混凝反應(yīng)；相比于混凝沉淀出水，過濾出水的熒光譜帶與混凝沉淀出水的重疊，說明物理砂濾對腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光基團(tuán)沒有影響；相比于過濾出水，隨著消毒反應(yīng)時間的延長，各熒光基團(tuán)的特征熒光峰強(qiáng)度逐漸降低，說明活性氯破環(huán)了腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中類似羰基和酚羥基的含氧熒光基團(tuán)，降低了各基團(tuán)的熒光信號。

雖然各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同步熒光光譜在水處理流程中的變化相似，但在熒光譜帶變化最大的混凝階段，各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中熒光基團(tuán)的具體變化情況略有不同。如表9 所示，HA（3S101H）實(shí)驗(yàn)水樣原在355 nm 和397 nm 的特征熒光峰，混凝后藍(lán)移至346 nm 和389 nm，461 nm 處熒光峰消失；FA（2S101F）實(shí)驗(yàn)水樣原在360 nm 處的熒光峰藍(lán)移至346 nm，480 nm 處熒光峰消失；NOM（2R101N）實(shí)驗(yàn)水樣原在355 nm 和387 nm 處的熒光峰藍(lán)移至346 nm 和384 nm。這主要是由于混凝過程中腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共軛芳香π 電子體系減少，導(dǎo)致取代基的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使熒光峰的波長向短波方向移動。并且各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中熒光基團(tuán)在混凝反應(yīng)中與金屬離子的絡(luò)合程度不同，由表中熒光基團(tuán)參與度發(fā)現(xiàn)，與HA（3S101H）和NOM（2R101N）中各熒光基團(tuán)的參與度相比，F(xiàn)A（2S101F）在360 nm 處的熒光基團(tuán)參與反應(yīng)程度最大，數(shù)值為70.72%；其次為HA（3S101H）在397 nm 處的熒光基團(tuán)，參與程度為69.15%；最小為NOM（2R101N）在387 nm 處熒光基團(tuán)參與度，數(shù)值為66.20%。結(jié)合混凝階段PAC 對腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)去除率FA ＞HA ＞NOM，說明混凝效果與腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各熒光基團(tuán)參與程度呈正比關(guān)系。由于熒光指數(shù)FI 值與芳香性為負(fù)相關(guān)關(guān)系[18]，對3種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混凝前后的熒光強(qiáng)度（FI 值）進(jìn)行檢測得知，HA、FA、NOM 實(shí)驗(yàn)水樣的FI 值分別為0.978、0.977、1.014，混凝后FI 值為1.252、1.324、1.245，發(fā)現(xiàn)3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混凝后FI值都呈現(xiàn)了一定程度的增長，說明腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的芳香結(jié)構(gòu)參與了反應(yīng)，并且FI 值增長程度為：FA ＞HA ＞NOM，這與混凝去除率大小順序一致，再次驗(yàn)證了基團(tuán)參與反應(yīng)程度和混凝效果息息相關(guān)。

表9 混凝階段各腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征熒光峰的變化情況Tab.9 Changes of characteristic fluorescence peaks of humic acid standard materials in coagulation stage

3 結(jié)論與展望

（1）采用熒光定量技術(shù)對來自同流域中的3種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在水處理流程中進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在水處理流程中的質(zhì)量濃度與其TOC 和UV254均呈現(xiàn)較高的相關(guān)性，說明采用熒光基團(tuán)標(biāo)定的腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度在實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)定量的同時也可以用于各種水體的腐植酸的定量分析。

（2）通過3 種腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生成的消毒副產(chǎn)物對比分析，發(fā)現(xiàn)HA（3S101H）和NOM（2R101N）的主要氯代中間產(chǎn)物為CH3-CO-Cl3，F(xiàn)A（2S101F）的主要氯代中間產(chǎn)物有HO-CO-Cl2和CH3-CO-Cl3。腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在消毒過程中其熒光定量的質(zhì)量濃度與消毒副產(chǎn)物生成量具有較好的相關(guān)性，表明熒光基團(tuán)參與了消毒反應(yīng)。

（3）由紫外參數(shù)的分析可知，腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性差異影響了其在不同水處理流程的處理效果，尤其是混凝和消毒工藝流程。由同步熒光光譜比對發(fā)現(xiàn)，HA（3S101H）中含有與NOM（2R101N）和FA（2S101F）相同的熒光基團(tuán)，但不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中相似基團(tuán)的含量占比不同。不同腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各熒光基團(tuán)在混凝階段的參與程度也不相同，基團(tuán)參與反應(yīng)程度和混凝效果呈正比。

本文通過研究腐植酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HA（3S101H）、FA（2S101F）和NOM（2R101N）與產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物HAAs、THMs 之間的關(guān)系，為今后研究腐植酸在水處理流程中的變化提供了思路，對飲用水中存在的腐植酸的隱患提供了安全保障，為生活飲用水及環(huán)境水體中腐植酸的檢測提供技術(shù)支持。