單分散硫化銅納米晶的制備及其影響因素

朱 慧, 姚 俊, 余 琴, 陳大旗

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 現(xiàn)代服裝學(xué)院,安徽 合肥 230011)

過去的幾十年中,科學(xué)家們對過渡金屬硫族化合物的合成及潛在應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚興趣[1],這主要?dú)w因于其形狀/尺寸的依賴性[2]。其中,硫化銅納米晶(Cu2-xS NCs)作為各向異性p型半導(dǎo)體材料,被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[3]、光電探測器[4]、光催化劑[5-7]和癌細(xì)胞的光熱治療等領(lǐng)域[8-10]。受Cu2-xS NCs在科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的啟發(fā),人們投入了大量精力合成各種形狀(球狀、納米棒狀、納米片狀等[11-13])和不同尺寸的Cu2-xS NCs[14]。目前,Cu2-xS NCs的制備方法主要有高溫有機(jī)熱注射法[15]、單一前驅(qū)體高溫裂解法[16]和水熱法[17]等。然而,這些制備方法都存在一些問題:(1)高溫有機(jī)熱注射法中所使用的原料對空氣敏感,且該過程中常使用的有機(jī)溶劑(如十二硫醇、乙二胺等)除了會污染環(huán)境外,也對人體有害。(2)單一前驅(qū)體(有機(jī)金屬配合物)高溫裂解法使用的前驅(qū)體自身的制備就比較困難,且該方法制備的產(chǎn)物不溶于水,因此要想將該類產(chǎn)物應(yīng)用于生物方面需要進(jìn)行復(fù)雜繁瑣的相轉(zhuǎn)移過程。(3)水熱法獲得的產(chǎn)物單分散性較差,不利于其性質(zhì)及應(yīng)用研究。因此,需要探索一種可直接在水相合成、操作簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、具有可控形狀和尺寸的Cu2-xS NCs的制備方法。

基于此,近期發(fā)展了一種“成核-生長-分散三調(diào)制”策略[18],該方法可直接在水相制備單分散、形狀和尺寸可控的水溶性Cu2-xS NCs。在前期工作的基礎(chǔ)上,本研究首先以CuSO4、硫代乙酰胺、半胱氨酸和檸檬酸三鈉為原料,在堿性條件下通過一步法直接水相制備單分散Cu2-xS NCs。然后結(jié)合透射電鏡,觀察反應(yīng)溫度、溶液pH以及原料濃度(CuSO4、硫代乙酰胺、半胱氨酸)對材料單分散性的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

半胱氨酸購于Aladdin公司,檸檬酸三鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、硫代乙酰胺(TAA)均購于Alfa Aesar(中國)化學(xué)有限公司,所有試劑均為分析純。試驗(yàn)用水均為Milli-Q Integral System制備的超純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

HT-7800透射電子顯微鏡(TEM,日本Hitachi公司);C-MAG HS4加熱磁力攪拌器(德國IKA公司);Zetasizer Nano ZS動(dòng)態(tài)光散射Zeta粒度儀(英國馬爾文公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

在100 mL三口燒瓶中加入40 mL去離子水和1×10-4mol檸檬酸三鈉,通氮?dú)?0 min。在室溫(25 ℃)攪拌條件下,加入預(yù)混液(3×10-4mol半胱氨酸和5×10-5mol CuSO4溶液混合)。5 min后,逐滴加入0.5 mol/L NaOH,調(diào)節(jié)體系pH至10.0。10 min后,在攪拌條件下加入1×10-5mol硫代乙酰胺。繼續(xù)室溫?cái)嚢?0 min,升溫至70 ℃,回流24 h,可得到9.5 nm Cu2-xS NCs。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu2-xS NCs的表征

如圖1A和1B所示,基于“成核-生長-分散三調(diào)制”策略,成功制備了單分散的Cu2-xS NCs。如圖1A所示,Cu2-xS NCs溶液外觀呈透明紅棕色,說明該方法制備的產(chǎn)物有較好的水溶性和分散性。如圖1B所示,透射電鏡下Cu2-xS NCs存在2種形貌,分別為圓形和長方形,這主要?dú)w因于Cu2-xS NCs立體幾何結(jié)構(gòu)為圓柱體。經(jīng)統(tǒng)計(jì),Cu2-xS NCs的直徑和厚度(高度)分別為9.5、6.6 nm,且其粒徑直徑統(tǒng)計(jì)分布如圖1C所示,產(chǎn)品的尺寸分布低至5%,與有機(jī)合成技術(shù)相當(dāng)。

圖1 Cu2-xS NCs的大范圍(A)(插圖為Cu2-xS NCs溶液的照片)和小范圍(B)(插圖為Cu2-xS NCs模型圖)TEM圖,以及尺寸分布柱狀圖(C)Fig.1 TEM images of the large (A) and small (B) scale of the Cu2-xS NC (the illustration is the photo of the corresponding solution) and the size distribution histograms (C)

2.2 Cu2-xS NCs單分散性的影響因素

Zhu等[18]探討了水相制備單分散Cu2-xS NCs的機(jī)理,配體檸檬酸鈉及前驅(qū)體Cu+活性與NCs單分散性之間的關(guān)系。此外,納米晶體生長還受到諸多因素的影響,本研究考察了反應(yīng)溫度、pH、原料濃度(CuSO4、硫代乙酰胺以及半胱氨酸)對Cu2-xS NCs單分散性的影響。

2.2.1 溫度對Cu2-xS NCs單分散性的影響 反應(yīng)溫度直接影響Cu2-xS NCs成核與生長動(dòng)力學(xué)過程,進(jìn)而影響Cu2-xS NCs單分散性。采用控制變量法,保持除溫度以外的試驗(yàn)參數(shù)不變,將回流溫度分別設(shè)為60、70、80、90、100 ℃,如圖2所示,其對應(yīng)的產(chǎn)物尺寸分別為6.2、7.4、9.5、19.1、23.6 nm。結(jié)果表明,當(dāng)回流溫度處于70～80 ℃時(shí),Cu2-xS NCs單分散性最佳;溫度升至100 ℃時(shí),Cu2-xS NCs尺寸明顯變大。這主要?dú)w因于兩點(diǎn):(1)在Cu2-xS NCs生長過程中,其表面配體處于動(dòng)態(tài)的解離和吸附過程,升高溶液溫度容易破壞Cu2-xS NCs表面配體的解離和吸附平衡。(2)升高溫度加快了粒子的運(yùn)動(dòng)速率,繼而增大了粒子間發(fā)生聚集、融合的機(jī)率。

圖2 在60(A、B)、70(C、D)、80(E、F)、90(G、H)和100 ℃(I、J)條件下制備Cu2-xS NCs的TEM圖Fig.2 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication at 60 (A, B), 70 (C, D), 80 (E, F), 90 (G, H) and 100 ℃ (I, J)

2.2.2 溶液pH對Cu2-xS NCs單分散性的影響 由于溶液pH會影響NCs表面配體的電荷,繼而影響NCs的生長過程?；诖?將溶液pH分別設(shè)置為5.5、6.5、7.5、8.5、10.0、11.0,如圖3所示,對應(yīng)的Cu2-xS NCs尺寸分別為145.8、36.4、19.2、14.7、9.5、7.1 nm。為了揭示pH與尺寸間的關(guān)系,進(jìn)一步考察上述6種尺寸的Cu2-xS NCs的zeta電位。如圖4所示,Cu2-xS NCs對應(yīng)的zeta電位分別為-21、-34、-41、-50、-59、-70 mV。zeta電位的試驗(yàn)結(jié)果表明,半胱氨酸的等電點(diǎn)通常在5.5左右,接近半胱氨酸的等電點(diǎn)時(shí),半胱氨酸的凈電荷為零,即溶液pH接近5.5時(shí),Cu2-xS NCs粒子間斥力僅由少量的檸檬酸三鈉配體提供,較弱的粒子間斥力導(dǎo)致產(chǎn)物容易發(fā)生聚集,尺寸變大;溶液pH為11.0時(shí),由于半胱氨酸中的—SH在強(qiáng)堿環(huán)境下不穩(wěn)定,易發(fā)生斷裂,因此單體的釋放速度加快,導(dǎo)致多次成核現(xiàn)象發(fā)生,Cu2-xS NCs呈現(xiàn)多分散性。

圖3 溶液pH分別為5.5(A)、6.5(B)、7.5(C)、8.5(D)、10.0(E)和11.0(F)時(shí)制備Cu2-xS NCs的TEM圖Fig.3 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication when pH is 5.5 (A), 6.5 (B), 7.5 (C), 8.5 (D), 10.0 (E) and 11.0 (F), respectively

圖4 溶液pH分別為5.5(A)、6.5(B)、7.5(C)、8.5(D)、10.0(E)和11.0(F)制備時(shí)Cu2-xS NCs的zeta電位圖Fig.4 Zeta potential of the Cu2-xS NCs fabrication when pH is 5.5 (A), 6.5 (B), 7.5 (C), 8.5 (D), 10.0 (E) and 11.0 (F), respectively

2.2.3 原料CuSO4濃度對Cu2-xS NCs單分散性的影響 為了考察CuSO4濃度對Cu2-xS NCs生長過程的影響,分別向體系里加入50、75、100、125、140、160 μL 0.4 mol/L CuSO4溶液,對應(yīng)的產(chǎn)物如圖5所示,尺寸分別為48.7、23.8、21.4、9.5、7.9、6.3 nm。當(dāng)原料CuSO4體積為125 μL(檸檬酸三鈉∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1)時(shí),Cu2-xS NCs單分散性最佳。綜上,由于配體(檸檬酸鈉和半胱氨酸)數(shù)量固定不變,隨著原料CuSO4濃度的增加,每個(gè)Cu+能分配到的配體的數(shù)量就減少,即Cu+的活性變大。前驅(qū)體活性變大,粒子成核速度加快,成核數(shù)量增多,因此容易形成尺寸更小的粒子。

2.2.4 原料硫代乙酰胺濃度對Cu2-xS NCs單分散性的影響 保持其它試驗(yàn)條件不變,分別向體系里加入體積為1、2、3、5 mL硫代乙酰胺(0.01 mol/L)溶液,回流24 h,產(chǎn)物如圖6所示,Cu2-xS NCs尺寸分別為9.5、11.3、15.7、38.5 nm。如圖6G、6H所示,Cu2-xS NCs尺寸明顯變大,主要是因?yàn)槎嘤嗟腟2-充當(dāng)了連接劑的作用,促使Cu2-xS NCs粒子間發(fā)生融合,尺寸變大。

2.2.5 半胱氨酸濃度對Cu2-xS NCs單分散性的影響 配體半胱氨酸對單分散Cu2-xS NCs制備過程所起的作用,主要是因?yàn)榘腚装彼嶂械摹猄H具有還原性,將Cu2+還原為Cu+;通過氫鍵形成(cysteine-Cu+)n配位聚合物,從而降低前驅(qū)體Cu+的反應(yīng)活性。配位聚合物的形成,一方面有效避免體系因反應(yīng)過快而失控,導(dǎo)致成核和生長過程無法分離;另一方面,儲存單體,確保在Cu2-xS NCs生長過程中有源源不斷單體供給,避免因單體耗盡過早進(jìn)入奧斯瓦爾德熟化階段,導(dǎo)致多分散Cu2-xS NCs的形成?；诎腚装彼岬闹匾?進(jìn)一步探討半胱氨酸量對產(chǎn)物單分散性的影響。保持其它試驗(yàn)條件不變,分別向體系中加入24.2、36.3、48.2、60.3 mg半胱氨酸時(shí)(圖7),Cu2-xS NCs尺寸分別為7.9、9.5、16.5、38.7 nm。結(jié)果顯示,當(dāng)半胱氨酸量為36.3 mg(檸檬酸三鈉∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1)時(shí),Cu2-xS NCs單分散性最佳;當(dāng)半胱氨酸量增加至48.2、60.3 mg時(shí),Cu2-xS NCs尺寸變大,尺寸分布變寬,Cu2-xS NCs呈現(xiàn)多分散性。這主要是由于隨著配體濃度的增大,每個(gè)Cu+能分配到的配體的數(shù)量增多,即Cu+的活性變小,導(dǎo)致粒子成核較慢、較少,因而易形成較大尺寸的粒子。由于該過程中單體供應(yīng)速率大于消耗速率,從而導(dǎo)致多次成核事件的發(fā)生[18],產(chǎn)物Cu2-xS NCs呈現(xiàn)多分散性。

圖5 原料CuSO4(0.4 mol/L)體積分別為50 μL(A)、75 μL(B)、100 μL(C)、125 μL(D)、140 μL(E)以及160 μL(F)制備Cu2-xS NCs的TEM圖Fig.5 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different volume of CuSO4 (0.4 mol/L): 50 (A), 75 (B), 100 (C), 125 (D), 140 (E) and 160 μL (F)

圖6 原料TAA(0.01 mol/L)體積分別為1 mL(A、B)、2 mL(C、D)、3 mL(E、F)以及5 mL(G、H)時(shí)制備Cu2-xS NC時(shí)的TEM圖Fig.6 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different amount of TAA (0.01 mol/L): 1 mL (A, B), 2 mL (C, D), 3 mL (E, F) and 5 mL (G, H)

圖7 原料半胱氨酸質(zhì)量分別為24.2 mg(A,B)、36.3 mg(C,D)、48.2 mg(E,F)和60.3 mg(G,H)時(shí)制備Cu2-xS NCs的TEM圖Fig.7 TEM images of the Cu2-xS NCs fabrication with different amounts of cysteine: 24.2 mg (A, B), 36.3 mg (C, D), 48.2 mg (E, F), and 60.3 mg (G, H)

3 結(jié)論

本研究以CuSO4、TAA、半胱氨酸、檸檬酸三鈉為原料,在堿性條件下通過一步法成功制備單分散Cu2-xS NCs,當(dāng)溫度為80 ℃、pH為10.0、檸檬酸三鈉∶半胱氨酸∶CuSO4∶硫代乙酰胺=1∶3∶0.5∶0.1時(shí),Cu2-xS NCs單分散性最佳;該研究結(jié)果表明反應(yīng)溫度、pH以及反應(yīng)原料濃度對精準(zhǔn)調(diào)控單分散Cu2-xS NCs的形貌和尺寸具有指導(dǎo)意義。