濕法磷酸凈化副產(chǎn)萃余酸制備聚磷酸銨工藝研究

宮小康，張占江，白佳輝，易志鵬

（1.湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北 興山 443370；2.宜都興發(fā)化工有限公司，湖北 宜都 443300）

0 引言

隨著新能源的崛起，濕法磷酸凈化成為目前濕法磷酸高值化利用的關(guān)鍵。但是濕法磷酸凈化過程產(chǎn)生大量的萃余酸［1］，萃余酸利用成為制約凈化磷酸生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。多聚磷酸銨［2-6］在農(nóng)業(yè)上是配制高濃度液體多功能復(fù)合肥料的一種非常重要的原料，并具有一定的養(yǎng)分緩釋與螯合金屬離子的作用，符合當(dāng)前復(fù)合肥料高效化、液體化、緩效化、專用化、多成分化和多功能化的發(fā)展趨勢。筆者以宜都興發(fā)化工有限公司的濕法磷酸凈化副產(chǎn)萃余酸和尿素為原料進行聚磷酸銨合成實驗，并對聚磷酸銨合成工藝進行優(yōu)化，確定最優(yōu)工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：濕法磷酸凈化副產(chǎn)萃余酸（主要成分分析結(jié)果見表1），宜都興發(fā)化工有限公司；尿素，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、喹鉬檸酮試劑，分析純，天津渤化化學(xué)試劑有限公司。

表1 萃余酸主要成分分析結(jié)果 %

實驗儀器：分析天平，型號TG328A，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠；機械攪拌器，型號JJ-1，常州澳華儀器有限公司；電熱恒溫油浴鍋，型號DF-101-S，上海羌強儀器設(shè)備有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D（Ⅲ）ABS型，上海力辰儀器科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，型號848-811，蘇州賓德烘箱制造有限公司；pH計，型號FE20K-FE20K，上海闊思電子有限公司。

1.2 實驗方法及原理

取一定量的萃余酸清液于250 mL 干燥、潔凈的三口燒瓶中，根據(jù)設(shè)定的磷酸、尿素物質(zhì)的量之比加入一定量的尿素，然后將燒瓶置于電熱恒溫油浴鍋中，連接好機械攪拌裝置與減壓蒸餾裝置。依次打開機械攪拌裝置和加熱裝置，待體系物料熔融并升溫至預(yù)設(shè)溫度時開始計時，并進行減壓蒸餾。反應(yīng)一定時間后停止加熱，體系溫度緩慢降至室溫，得到聚磷酸銨產(chǎn)品。

磷酸與尿素合成聚磷酸銨的化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）：

1.3 分析測定

1） 氮含量測定

聚磷酸銨中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定采用蒸餾-滴定法進行。

2） 磷含量測定

聚磷酸銨中五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定采用喹鉬檸酮重量法，計算方法如式（2）所示：

式中m1——實驗組生成的磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

m2——空白組生成的磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量，g；

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m——試樣的質(zhì)量，g；

0.032 7——磷鉬酸喹啉折算為五氧化二磷的系數(shù)；

250/10——試樣定容體積與吸取測試樣品體積之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨合成單因素實驗

2.1.1 不同反應(yīng)時間對聚磷酸銨總養(yǎng)分含量的影響

在反應(yīng)溫度130 ℃、萃余酸清液中磷酸與尿素物質(zhì)的量之比1.0 ∶1.0 條件下，反應(yīng)時間按照20、25、30、35、40、45、50、55、60 min進行實驗，所得聚磷酸銨產(chǎn)品總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時間增加，合成的聚磷酸銨總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在反應(yīng)時間為40 min時總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最大值43.12%。

圖1 不同反應(yīng)時間下聚磷酸銨的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.1.2 不同反應(yīng)溫度對聚磷酸銨總養(yǎng)分含量的影響保持反應(yīng)時間40 min、萃余酸清液中磷酸與尿素物質(zhì)的量之1.0 ∶1.0 不變，在反應(yīng)溫度120、130、140、150、160、170 ℃的條件下進行實驗，所得聚磷酸銨產(chǎn)品總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度下聚磷酸銨的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖2 可知，在反應(yīng)時間40 min、萃余酸清液中磷酸與尿素物質(zhì)的量之比1.0 ∶1.0條件下，合成的聚磷酸銨總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在160 ℃時達到最大值50.66%。

2.1.3 磷酸與尿素不同配比對聚磷酸銨總養(yǎng)分含量的影響

保持反應(yīng)時間40 min、反應(yīng)溫度170 ℃不變，控制萃余酸清液中磷酸與尿素按照物質(zhì)的量之比1.0 ∶1.0、1.0 ∶1.5、1.0 ∶2.0、1.0 ∶2.5 條件下進行實驗，所得聚磷酸銨產(chǎn)品總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖3。

圖3 磷酸與尿素不同配比下聚磷酸銨的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3結(jié)果表明，n（磷酸）∶n（尿素）在1.0 ∶1.5時聚磷酸銨產(chǎn)品中總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最大值48.43%。

2.2 聚磷酸銨合成正交實驗

2.2.1 正交實驗設(shè)計

選取反應(yīng)溫度、物料配比（n（磷酸）∶n（尿素））、反應(yīng)時間3 因素，每個因素選取3 水平設(shè)計正交實驗方案。三因素三水平正交實驗因素水平如表2所示。

表2 因素水平

2.2.2 正交實驗結(jié)果和分析

分別向3 個250 mL 干燥潔凈的三口燒瓶中加入磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%的萃余酸清液50 g，再分別加入尿素19.09、28.65、38.20 g，使得萃余酸清液中磷酸與尿素物質(zhì)的量之比分別為1.0 ∶1.0、1.0 ∶1.5、1.0 ∶2.0，然后將燒瓶置于電熱恒溫油浴鍋中，連接好機械攪拌與減壓蒸餾裝置。依次打開機械攪拌和加熱裝置，待體系熔融并升溫至預(yù)設(shè)溫度時開始計時并進行減壓蒸餾，反應(yīng)一定時間后，停止加熱，緩慢降至室溫，得到聚磷酸銨產(chǎn)品，實驗結(jié)果見表3。

表3 實驗結(jié)果

由表3實驗結(jié)果可以看出，反應(yīng)物料配比的極差值最大，其次是反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間的極差值最小。說明反應(yīng)物料配比對聚磷酸銨總養(yǎng)分影響最大。通過正交實驗分析確定最佳的反應(yīng)條件：萃余酸清液中磷酸和尿素物質(zhì)的量之比為1.0 ∶1.5，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間40 min。

2.2.3 最佳條件下實驗結(jié)果

取250 mL 干燥潔凈的三口燒瓶，向三口燒瓶中加入萃余酸清液50 g，使用磁力攪拌加熱裝置進行攪拌和加熱（磷酸濃度高，無須進行濃縮，可直接投料反應(yīng)）；向體系中加入一定量尿素（使得萃余酸中磷酸與尿素物質(zhì)的量之比為1.0 ∶1.5），在160 ℃下反應(yīng)40 min，體系固化完全后降溫；冷卻后取聚磷酸銨樣品進行分析測試，w（總養(yǎng)分）為51.93%，聚合度為3.22。

3 結(jié)論

以濕法磷酸凈化副產(chǎn)萃余酸和尿素為原料，通過實驗研究合成聚磷酸銨的工藝條件，并對產(chǎn)品進行檢測。通過正交實驗得出磷酸與尿素物質(zhì)的量之比對聚磷酸銨總養(yǎng)分影響最大，其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。探索出最優(yōu)的反應(yīng)條件為萃余酸清液中磷酸和尿素物質(zhì)的量之比1.0∶1.5、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時間40 min。在最優(yōu)反應(yīng)條件下得到產(chǎn)品的總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.93%，聚合度為3.22。