堿蝕對(duì)鋁合金常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜性能的影響

王 旗， 張尹航， 張曉云

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

0 前 言

鋁及鋁合金因具有質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和可加工性良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、家電、機(jī)械制造等眾多領(lǐng)域[1－3]。 鋁及鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一層極薄的非晶氧化膜，但膜層疏松多孔、不均勻，保護(hù)能力不足，容易被腐蝕性介質(zhì)侵蝕，失去防護(hù)效果[4，5]。 鋁及鋁合金經(jīng)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化后，所得氧化膜的硬度高，且具有優(yōu)良的耐蝕性，是工業(yè)中常用的表面處理方法。 常規(guī)硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝槽液溫度較低，在－10 ℃左右，氧化時(shí)間較長(zhǎng)，在3 600 s 以上，制備的氧化膜厚度在25～50 μm 左右、維氏硬度在350 HV 以上，獲得了硬度較高、膜層較厚的氧化膜，但是氧化溫度低，氧化時(shí)間長(zhǎng)，工藝要求苛刻，耗能大，不適宜于大規(guī)模生產(chǎn)[6－10]。常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝將氧化溫度提高，氧化時(shí)間縮短，從節(jié)能環(huán)保方面考慮，是鋁合金陽(yáng)極氧化領(lǐng)域的重要研究方向。 常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝中，堿蝕能夠進(jìn)一步除去工件表面的缺陷，保證陽(yáng)極氧化膜均勻生長(zhǎng)，但是堿蝕需配合酸活化以保證氧化膜的質(zhì)量，其工藝過(guò)程較為復(fù)雜，且產(chǎn)生的廢液不易處理[11－14]。 從工藝精益化方面考慮，無(wú)堿蝕的常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝是鋁合金陽(yáng)極氧化領(lǐng)域的重要研究方向。 為此，本工作以硫酸為電解液，對(duì)6063 鋁合金進(jìn)行常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，研究常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜層性能以及堿蝕對(duì)膜層性能的影響，為研究開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保的陽(yáng)極氧化工藝提供技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 樣

試驗(yàn)基材為6063 鋁合金，采用MAXx -F05 型光譜儀測(cè)得其化學(xué)組成如表1。

表1 6063 鋁合金化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of 6063 aluminum alloy

1.2 陽(yáng)極氧化工藝

常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝分為未堿蝕常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝和堿蝕常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝。

堿蝕常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝流程如下:機(jī)械預(yù)處理→超聲波除油[5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) SurTec13 表面處理劑，240 ℃，55 s]→水洗→堿蝕(50 g/L NaOH 溶液＋30 g/L SurTec404 堿蝕劑＋30 g/L Al3＋，50 ℃，240 s)→水洗→酸活化(200 g/L 硫酸，25 ℃，120 s)→水洗→硬質(zhì)陽(yáng)極氧化(硫酸230 g/L＋鋁離子30 g/L，氧化溫度10 ℃，氧化時(shí)間3 000 s，氧化電壓19 V)→水洗→熱水封閉(溫度為95 ℃、pH＝6 的蒸餾水，浸泡1 800 s)→干燥。

未堿蝕常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝與堿蝕常溫硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝相比，無(wú)堿蝕及酸活化處理，其余工藝流程及參數(shù)一致。 空白試樣為基體材料，未做任何處理。

1.3 形貌表征與性能檢測(cè)

采用Hitachi S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，并用與SEM 配套的能譜儀(EDS)對(duì)膜層的成分進(jìn)行分析。 由于膜層本身不導(dǎo)電，故在采用SEM 觀察膜層的微觀形貌和結(jié)構(gòu)前先進(jìn)行噴金處理。

采用CHI660E 型電化學(xué)工作站對(duì)膜層進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣為工作電極。 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液為試驗(yàn)溶液，阻抗譜的測(cè)量頻率范圍為1.0×(10－2～105) Hz，交流信號(hào)為5 mV。

采用Liebisch KB300A 型鹽霧試驗(yàn)箱，根據(jù)GB/T 10125－2012“人造氣氛腐蝕實(shí)驗(yàn) 鹽霧實(shí)驗(yàn)”進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)(NSS 試驗(yàn))。 噴霧溶液選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl 溶液，測(cè)試溫度范圍設(shè)置在(35±2) ℃。 試驗(yàn)檢測(cè)周期為:48，72，120，240，360 h，對(duì)各組試樣按照GB/T 6461－2002“金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)”中保護(hù)評(píng)級(jí)RP的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)級(jí)。

采用Wilson VH1202 型維氏硬度計(jì)對(duì)鋁合金基體及陽(yáng)極氧化膜硬度進(jìn)行測(cè)量，對(duì)鋁合金基體使用的載荷為2 N，對(duì)氧化膜使用的載荷為0.1 N。 每個(gè)試樣選取3 個(gè)均勻分布的不同測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值為試樣的硬度。 使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量膜層的厚度，取3個(gè)不同測(cè)量位置結(jié)果的平均值。

采用Mahr UD130 型輪廓粗糙度儀檢測(cè)膜層的表面粗糙度。 根據(jù)GB/T 9286 “色漆和清漆 劃格試驗(yàn)”進(jìn)行劃格試驗(yàn)，對(duì)試樣的附著力進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌及成分分析

圖1 為經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的微觀形貌。

圖1 經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of samples treated by different processes

由圖1 可知，空白試樣表面平整，無(wú)孔洞結(jié)構(gòu)，堿蝕后的試樣膜層表面平整，有孔洞結(jié)構(gòu)，未堿蝕的試樣膜層表面凹凸不平，有孔洞結(jié)構(gòu)。 硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜表面呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)是由于其表面被硫酸溶解而出現(xiàn)高低不平、粗糙的形貌[7－9]。 采用EDS 對(duì)經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。 由圖2可知，空白試樣Al 元素峰線較強(qiáng)，還有少量Si，Mg 元素，少量O 元素的存在說(shuō)明試樣表面生成了天然氧化膜。 未堿蝕和堿蝕后的膜層中的成分除了主要的Al 和O 外，還有少量的S 元素，表明試樣表面生成了氧化膜。

圖2 經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的EDS 測(cè)試結(jié)果Fig.2 EDS test results of samples treated by different processes

2.2 膜層耐腐蝕性能

經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的Tafel 曲線和阻抗譜見(jiàn)圖3，極化曲線擬合參數(shù)見(jiàn)表2，經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的NSS 試驗(yàn)評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的Tafel 曲線和阻抗譜Fig.3 Tafel curves and impedance spectra of samples treated by different processes

表2 極化曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves

表3 經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的NSS 試驗(yàn)評(píng)級(jí)結(jié)果Table 3 NSS test rating results of samples treated by different processes

由圖3、表2 可知，與空白試樣相比，未堿蝕與堿蝕后的試樣均表現(xiàn)出較高的自腐蝕電位、較低的自腐蝕電流、較低的腐蝕速率，表明二者的耐蝕性能較好。 與未堿蝕的試樣相比，堿蝕后的試樣的自腐蝕電位從－0.864 V 提高到－0.826 V，自腐蝕電流Icorr明顯降低，表明堿蝕后膜層的耐腐蝕性能較好。 未堿蝕與堿蝕后的試樣的容抗弧半徑均明顯增大，堿蝕后比未堿蝕處理的膜層的容抗弧半徑大，堿蝕后膜層的耐腐蝕性能更強(qiáng)。 未堿蝕與堿蝕后的試樣膜層的腐蝕抑制效率均高于75%，對(duì)原始基材的保護(hù)效果明顯，堿蝕后膜層的腐蝕抑制效率比未堿蝕膜層的高，表明堿蝕后膜層的耐腐蝕性能優(yōu)于未堿蝕膜層。

從表3 得出，空白試樣在鹽霧試驗(yàn)72 h 時(shí)膜層表面出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)，評(píng)級(jí)為8 級(jí)，耐腐蝕性能較差，試驗(yàn)進(jìn)行至360 h 時(shí)，空白試樣表面分布大量的腐蝕點(diǎn)，評(píng)級(jí)為1 級(jí)；此時(shí)，未堿蝕膜層表面開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，評(píng)級(jí)為8 級(jí)，堿蝕后膜層表面無(wú)缺陷，評(píng)級(jí)為10級(jí)，堿蝕后膜層的耐腐蝕性能較好。 未堿蝕與堿蝕后的膜層在240 h 均未出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，評(píng)級(jí)為10 級(jí)，耐腐蝕性能較好。

2.3 膜層厚度、硬度、粗糙度及附著力等級(jí)

經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的膜層截面形貌見(jiàn)圖4。膜層硬度、厚度、粗糙度及附著力等級(jí)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。未堿蝕膜層的維氏硬度為429 HV0.1N，堿蝕后膜層的維氏硬度為446 HV0.1N，與空白試樣相比，未堿蝕和堿蝕后膜層的硬度明顯提高，二者中堿蝕后的膜層硬度較高；未堿蝕膜層的粗糙度Ra為0.621 μm，堿蝕后膜層的粗糙度Ra為0.380 μm，膜層粗糙度增高，二者中未堿蝕膜層粗糙度較高；未堿蝕膜層的厚度為18.70 μm，堿蝕后膜層的厚度為18.86 μm，由此可見(jiàn)堿蝕處理對(duì)膜層厚度的影響不大；未堿蝕和堿蝕后膜層的附著力等級(jí)達(dá)到0 級(jí)，附著力較好。

表4 經(jīng)過(guò)不同工藝處理的試樣的膜層性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of the film layers of samples treated by different processes

3 結(jié) 論

(1)氧化溫度為10 ℃，氧化時(shí)間為3 000 s 條件下制備的未經(jīng)堿蝕處理和經(jīng)過(guò)堿蝕處理的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜表面均呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，是由于其表面被硫酸溶解而出現(xiàn)高低不平粗糙的形貌。 與6063 鋁合金基體相比，硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能、物理性能有很大提升。

(2)經(jīng)過(guò)堿蝕處理的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的自腐蝕電位為－0.826 V，自腐蝕電流為3.892×10－6A，鹽霧試驗(yàn)360 h 時(shí)未出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，耐腐蝕性能較好，維氏硬度達(dá)到446，粗糙度Ra為0.380 μm，厚度為18.86 μm，附著力表現(xiàn)較好。 與未經(jīng)堿蝕處理的膜層相比，經(jīng)過(guò)堿蝕處理的膜層的耐腐蝕性更好，維氏硬度更高，表面粗糙度更低。