生物質(zhì)烘焙提質(zhì)技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展

高麗娟，李文濤，路 延，柴寶華，王美凈，韓曉峰

(中國電建集團(tuán)西北勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引言

隨著化石能源的消耗和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，電力作為新時(shí)代重要能源受到越來越多的關(guān)注?！熬G電”是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)，生物質(zhì)發(fā)電(直燃、混然、氣化發(fā)電)是“綠電”的重要來源之一[1]。由于生物質(zhì)具有水分含量高、熱值和能量密度低、易腐爛、不宜長期貯存和長距離運(yùn)輸?shù)热毕?，限制了生物質(zhì)能的規(guī)?；?。生物質(zhì)烘焙技術(shù)是一種溫和的熱解技術(shù)，能夠提高生物質(zhì)的燃料性能，解決貯存和長距離運(yùn)輸問題，因此可以作為生物質(zhì)發(fā)電的原料預(yù)處理技術(shù)。該技術(shù)對于應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境污染具有重要意義[2]。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，生物質(zhì)烘焙技術(shù)可以分為干烘焙和濕烘焙[3]。

烘焙對生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成、元素變化、燃料特性等具有顯著的影響，同時(shí)烘焙過程會產(chǎn)生氣相和液相副產(chǎn)物。烘焙技術(shù)最早由法國于1930年提出，很長一段時(shí)間發(fā)展較為緩慢，直到上世紀(jì)80年代初開始才獲得了越來越多的關(guān)注[4-5]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，主流數(shù)據(jù)庫中關(guān)于烘焙技術(shù)的研究論文從新世紀(jì)初呈現(xiàn)逐年增加的趨勢，論文綜述已超過2 300篇。因此，從多個(gè)角度對烘焙技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)對于其技術(shù)革新和推廣應(yīng)用具有重要意義。Ribeiro[5]等從含水率、質(zhì)量密度、能量密度、研磨性能、粒徑分布、表面積、熱值等角度總結(jié)了烘焙對生物質(zhì)固體產(chǎn)物特性的影響；謝騰[4]等綜述了烘焙對熱解固、液、氣三態(tài)產(chǎn)物的影響；Chen[2]等分析了烘焙過程中的動力學(xué)特征；現(xiàn)階段，烘焙技術(shù)的市場應(yīng)用還主要集中在歐美等發(fā)達(dá)地區(qū)[6]，對于其應(yīng)用現(xiàn)狀和前景的論述分析還相對匱乏。

基于此，本文總結(jié)了干烘焙和濕烘焙技術(shù)的特點(diǎn)以及烘焙技術(shù)研究的現(xiàn)狀，綜述了烘焙技術(shù)在成型燃料、生物質(zhì)氣化、垃圾焚燒發(fā)電和其他方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了今后的發(fā)展方向。

1 烘焙技術(shù)特點(diǎn)與研究現(xiàn)狀

烘焙技術(shù)分為干烘焙和濕烘焙，表1給出了兩種烘焙技術(shù)的對比信息。

表1 干烘焙與濕烘焙技術(shù)對比

1.1 干烘焙

干烘焙是指將生物質(zhì)原料置于惰性氛圍中，在較低溫度下，以較低的加熱速率對其進(jìn)行加熱，進(jìn)而獲得含水率低、熱值與能量密度高、可磨性與疏水性好、適宜長距離運(yùn)輸和長時(shí)間貯存的生物炭。加熱溫度通常在200～300℃?；诟珊姹旱募夹g(shù)特征，其主要以農(nóng)業(yè)廢棄物和林業(yè)剩余物為原料，這些原料往往含水量較低，或在烘焙前進(jìn)行一定的干燥預(yù)處理。干烘焙技術(shù)能夠得到能量密度很高的生物質(zhì)燃料，不需要很高的壓力便能夠進(jìn)行操作，因此操作簡單，技術(shù)要求較低，同時(shí)干烘焙得到的生物質(zhì)燃料的燃燒狀態(tài)較為平穩(wěn)。

Chen[7]等的研究表明，烘焙能夠顯著提升棉桿的研磨性能和疏水性，同時(shí)能夠增加固體產(chǎn)物含碳量，提升其燃料性能。Medic[8]等探究了玉米芯原料的含水率(30%、45%、50%)、烘焙溫度(200℃、250℃、300℃)和反應(yīng)時(shí)間(10 min、20 min、30 min)對烘焙產(chǎn)物的影響規(guī)律，結(jié)果表明原料的含水率越高，固體產(chǎn)物的能量密度越低，特別是低溫下含水率的影響十分明顯；溫度升高固體產(chǎn)物中的含氧量迅速降低，氧碳比從1.11降低至0.6，同時(shí)固體產(chǎn)物的產(chǎn)率也越低；加熱時(shí)間越長，原料的失重率就越高。

1.2 濕烘焙

濕烘焙技術(shù)是將生物質(zhì)原料置于高壓力之下(通常為2～10 MPa左右)，并在水相或液相條件下進(jìn)行溫和的熱解反應(yīng)，最終得到生物質(zhì)燃料的一種技術(shù)，加熱溫度通常是180℃～260℃?；跐窈姹旱募夹g(shù)特點(diǎn)，濕烘焙又稱為水熱液化，其處理的原料除了低含水的陸生生物質(zhì)外，還包含了高含水率的藻類、水葫蘆等水生生物質(zhì)[9-11]。濕烘焙技術(shù)所利用的水生生物質(zhì)原料生長迅速、種植要求低、分布廣泛[12]，烘焙溫度較干烘焙低，能夠較好地除去堿金屬和堿土金屬等無機(jī)灰分，但需要較高壓力。

Phusunti[10]等以小球藻為原料探究了加熱溫度和時(shí)間對濕烘焙固體產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，固體產(chǎn)物的高位熱值隨著烘焙溫度的升高和時(shí)間的增加均呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在150～200℃范圍內(nèi)單調(diào)遞增，而在250～300℃范圍內(nèi)降低；200℃的烘焙溫度下，固體產(chǎn)物的熱值在15～30 min內(nèi)增加，在30～45 min的范圍內(nèi)降低。烘焙后固體產(chǎn)物的高位熱值最高可達(dá)19.48 MJ/kg，此時(shí)的反應(yīng)條件為200℃加熱30分鐘。Song和Kim[11]以水葫蘆作原料研究水洗對濕烘焙的影響，研究發(fā)現(xiàn)未經(jīng)洗滌的樣品在300℃的烘焙溫度下，高位熱值為3 395.39 kcal/kg；水葫蘆經(jīng)水洗后烘焙得到的固體產(chǎn)物高位熱值為4 310.80 kcal/kg。經(jīng)過水洗預(yù)處理，水葫蘆烘焙固體產(chǎn)物的高位熱值增加19%～27%，水洗過程去除污泥等雜質(zhì)是高位熱值增加的重要原因。

對于烘焙技術(shù)的研究不僅僅限于原料和工藝條件(水洗預(yù)處理、溫度、壓力、時(shí)間等)的探索，近年來，學(xué)者還進(jìn)一步將酸性添加劑和新型加熱技術(shù)應(yīng)用到烘焙技術(shù)中[13]。Gan等以高碳水化合物的小球藻ESP-31和高蛋白質(zhì)的小球藻FSP-E為原料，在硫酸、磷酸和琥珀酸稀溶液中利用微波加熱技術(shù)進(jìn)行低溫烘焙，結(jié)果表明，稀酸溶液對高碳水化合物小球藻烘焙產(chǎn)物的影響更為明顯，琥珀酸可以使其固體產(chǎn)物高位熱值提高40%。此外，酸溶液的使用使得小球藻中的淀粉呈現(xiàn)一定程度的水解，當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，液體產(chǎn)物中葡萄糖提取量可達(dá)35.39 g/L。

2 烘焙技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與前景

目前，生物質(zhì)烘焙技術(shù)在生物質(zhì)成型燃料、生物質(zhì)氣化、垃圾焚燒發(fā)電等方面均有重要應(yīng)用，本節(jié)重點(diǎn)總結(jié)了生物質(zhì)烘焙技術(shù)在這些方面的應(yīng)用。

2.1 生物質(zhì)成型燃料

生物質(zhì)種類繁多，結(jié)構(gòu)組成差異巨大，因此其熱力學(xué)性質(zhì)和燃燒性能差異巨大。將生物質(zhì)破碎、熱壓成型可以得到生物質(zhì)成型燃料，相比于原始生物質(zhì)原料，成型燃料具有更高的熱值、密度、機(jī)械強(qiáng)度、更好的研磨性能和燃燒性能、便于存儲和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。歐洲最大的能源研究機(jī)構(gòu)之一荷蘭能源研究中心開發(fā)了烘焙耦合成型工藝(torrefaction combined with pelletization，TCP)：干燥→烘焙→研磨破碎→成型→冷卻篩分。表2對比了原始木材、烘焙后的木材、成型木材和TCP工藝成型木材的性質(zhì)?？梢钥闯?，木材經(jīng)烘焙后含水率顯著降低，低位熱值增加，質(zhì)量密度和能量密度都有所降低。當(dāng)烘焙后的木材繼續(xù)壓縮成型后，含水率進(jìn)一步降低、低位熱值進(jìn)一步升高，能量密度和質(zhì)量密度都有顯著增加。此外，先成型后烘焙的耦合工藝也有報(bào)道，該工藝流程為：干燥→研磨破碎→成型→烘焙→冷卻篩分[14-15]。因?yàn)槌尚凸に囋谇?，烘焙單元可以處理的生物質(zhì)質(zhì)量能提到三倍左右，同先烘焙后成型工藝相比還能減少粉塵的形成。但是該工藝得到的成型燃料質(zhì)量會遜色于先烘焙后成型工藝[14]?？偟膩碚f，烘焙耦合成型工藝有著巨大的應(yīng)用潛力。

表2 烘焙和成型工藝對木材性質(zhì)的影響[15]

2.2 生物質(zhì)氣化

生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)在缺氧條件下轉(zhuǎn)為合成氣的反應(yīng)過程。相比于未處理的生物質(zhì)原料，烘焙預(yù)處理的生物質(zhì)熱值更高、揮發(fā)分更少，因此能夠提高氣化效率并減少焦油的形成[2]。由于烘焙預(yù)處理減少了生物質(zhì)原料中的氧含量和含水率，使得氧碳比顯著降低，因此其需要更高的氣化溫度，同時(shí)也能夠減少氣化過程中的熱力學(xué)損失[16]。研究發(fā)現(xiàn)，對生物質(zhì)進(jìn)行烘焙預(yù)處理能夠增加氣化過程中合成氣的產(chǎn)率，并且生物質(zhì)烘焙溫度和合成氣產(chǎn)率呈正相關(guān)[17]。Couhert[18]等的實(shí)驗(yàn)表明，和未處理的櫸木相比，烘焙后的櫸木氣化后得到的合成氣中H2含量提高7%，CO含量提高20%。冷煤氣效率是衡量氣化過程的一個(gè)重要指標(biāo)，Chen[19]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)用氣流床氣化爐對木屑進(jìn)行氣化時(shí)，烘焙后的木屑能夠顯著提高冷煤氣效率和合成氣產(chǎn)率。此外，生物質(zhì)的烘焙預(yù)處理也應(yīng)用到了煤和生物質(zhì)的共氣化以及兩級氣化中，并表現(xiàn)出較好的效果。使用烘焙后的生物質(zhì)原料和次煙煤在流化床共氣化，結(jié)塊現(xiàn)象要比未處理的生物質(zhì)原料顯著減輕[20]。

綜上，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明對生物質(zhì)原料進(jìn)行烘焙預(yù)處理能夠顯著提高其氣化效果，具有很好的應(yīng)用潛力。

2.3 垃圾焚燒發(fā)電

我國城市生活垃圾年清運(yùn)量超2億t，焚燒發(fā)電是垃圾處理的主流方式之一，但是垃圾焚燒發(fā)電面臨著二噁英排放、燃盡效率低等問題。烘焙對城市生活垃圾的處理也表現(xiàn)出較好的潛力，烘焙能夠降低垃圾的含水率、質(zhì)量和體積，提高其燃料特性。研究表明，烘焙不僅可以提高垃圾的含碳量，還能有效除去其中的Cl元素，這對于有效控制垃圾焚燒中二噁英的形成具有重要意義；同時(shí)，烘焙能夠明顯減少金屬氯化物對設(shè)備的腐蝕[21]。隨著我國城市生活垃圾源頭分類的普及，城市生活垃圾中將獲得更高比例的廚余垃圾，填埋處置會占用大量土地，且嚴(yán)重污染土壤和水源，而堆肥處置雖然提高了資源利用率但是處理效率和處理量受限[22]，焚燒發(fā)電仍將會是廚余垃圾最為高效的消納方式，但是廚余垃圾的高含水量使其燃料特性很差。Samad[23]等的研究表明，即使是食物垃圾，經(jīng)過烘焙預(yù)處理后也會具備較好的燃料特性，為廚余垃圾的焚燒發(fā)電廠提供了思路。

2.4 其他應(yīng)用

除了將烘焙技術(shù)用于提升氣化效果或改善燃料特性外，烘焙技術(shù)在很多方面還有重要的應(yīng)用，比如生產(chǎn)吸附劑、燃料乙醇工藝的原料預(yù)處理、生產(chǎn)土壤改良劑、生產(chǎn)殺蟲劑等。

烘焙后的生物質(zhì)固體產(chǎn)物可以用作廢水處理系統(tǒng)中的吸附劑。Salapa等利用烘焙后的稻草吸附亞甲基藍(lán)，吸附量達(dá)11.65 mg/g。此外，Ciolkosz[24]等還嘗試用烘焙后的生物質(zhì)去吸附水中的重金屬鉛。Chaluvadi[25]等研究發(fā)現(xiàn)甘蔗渣經(jīng)烘焙預(yù)處理后生產(chǎn)燃料乙醇，乙醇產(chǎn)率可提高19.34%。值得注意的是，較高的烘焙溫度不利于后續(xù)的乙醇生產(chǎn)，原因是溫度過高纖維素的結(jié)晶度增加，因此不易降解。盡管烘焙預(yù)處理對燃料乙醇工藝有一定的輔助作用，但是對比蒸汽爆破、研磨等預(yù)處理方式，蒸汽爆破預(yù)處理的輔助作用要顯著優(yōu)于烘焙預(yù)處理[26]。此外，由于烘焙后的固體產(chǎn)物能夠增加土壤的空氣含量、保水能力、利于微生物菌群繁殖，其具有可以作為土壤改良劑的潛力[27]。生物質(zhì)烘焙的液體產(chǎn)物中含有少量的多環(huán)芳烴和酚類產(chǎn)物，因而具有作為除草劑和殺蟲劑的潛力。

綜上，生物質(zhì)原料的烘焙預(yù)處理可以和多種工藝耦合，具有較好的應(yīng)用潛力。此外，烘焙預(yù)處理與其他工藝耦合還具有較好的經(jīng)濟(jì)性。Zwart[28]等對比了烘焙、傳統(tǒng)成型和熱解預(yù)處理對氣化耦合費(fèi)托合成工藝的經(jīng)濟(jì)性影響，研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理均能提高該工藝的經(jīng)濟(jì)性，其中烘焙預(yù)處理的作用最為明顯。值得注意的是由于烘焙需要的溫度較低，可以利用電廠的余熱實(shí)現(xiàn)烘焙的預(yù)處理，提高整體經(jīng)濟(jì)性；同時(shí)，利用移動式自供熱的烘焙技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)就地烘焙，從而進(jìn)一步提高其應(yīng)用的潛力。

3 結(jié)語

生物質(zhì)烘焙技術(shù)是將生物質(zhì)在200～300℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行緩慢熱解或水熱處理的過程，干烘焙和濕烘焙的反應(yīng)條件不同，但均能夠提高生物質(zhì)原料的疏水性、含碳量、能量密度等性質(zhì)。因此，生物質(zhì)烘焙作為耦合成型和氣化工藝的預(yù)處理技術(shù)，可以提高成型和氣化產(chǎn)品的品質(zhì)。同時(shí)，烘焙技術(shù)還能夠作為垃圾焚燒的預(yù)處理過程提高垃圾的燃料品質(zhì)，緩解二噁英的生成和設(shè)備腐蝕，特別是對含水率較高的廚余垃圾具有較為明顯的改善作用。此外，生物質(zhì)烘焙產(chǎn)物還可以應(yīng)用于吸附、改良土壤、制備農(nóng)藥等多種產(chǎn)業(yè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。烘焙預(yù)處理技術(shù)與多種技術(shù)進(jìn)行耦合可以顯著提高其經(jīng)濟(jì)性，是烘焙技術(shù)的未來發(fā)展方向。