全二維氣相色譜-質(zhì)譜快速鑒別危險(xiǎn)廢物有機(jī)污染物的方法研究

＊郝麗虹

（中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)山西省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院有限公司 山西 030000）

危險(xiǎn)廢物定義是指列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄或根據(jù)國(guó)家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險(xiǎn)特性（毒性、易燃性、腐蝕性、反應(yīng)性、感染性的一種或幾種特性）的固體廢物[1]。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)、工業(yè)的快速發(fā)展，粗放耗能型增長(zhǎng)方式導(dǎo)致產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物排放量持續(xù)增加。近年來由于許多產(chǎn)廢企業(yè)本地處置能力欠缺，費(fèi)用高等原因，出現(xiàn)了不明固體廢物跨區(qū)域轉(zhuǎn)移、非法傾倒等犯罪行為。危險(xiǎn)廢物來源廣泛、種類繁多、成分復(fù)雜多變，管理涉及多個(gè)環(huán)節(jié)（儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處置等）和人員，對(duì)環(huán)境危害影響深遠(yuǎn)，污染治理難度大，嚴(yán)重危害人體健康。涉危廢問題既是社會(huì)公眾普遍關(guān)注的熱點(diǎn)，又是環(huán)境管理的難點(diǎn)，也成為生態(tài)環(huán)境監(jiān)管執(zhí)法工作的重點(diǎn)[2-3]。危險(xiǎn)廢物鑒別作為危險(xiǎn)廢物管理工作的重要技術(shù)支撐，在危廢日常管理和生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)管中起著重要的作用。危險(xiǎn)廢物主要有害成分之一就是有機(jī)物，而有機(jī)物鑒別已經(jīng)被納入《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》[4]，充分體現(xiàn)了有機(jī)物鑒別的重要性。

目前我國(guó)危險(xiǎn)廢物有機(jī)物的鑒別主要參照GB 5085.3—2007、HJ 834—2017、HJ 951—2018等，以及國(guó)外美國(guó)環(huán)保署（EPA）相關(guān)有機(jī)物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外危險(xiǎn)廢物有機(jī)物鑒別用到的檢測(cè)技術(shù)主要有：氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，但現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法均具有費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、待測(cè)污染物的選擇不確定等缺點(diǎn)[5-6]。全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GC-MS）是近幾年興起的一種全新的分離、檢測(cè)的色譜技術(shù)手段。將兩套極性不同的色譜柱串聯(lián)，在調(diào)制器作用下，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品的正交分離，在一維色譜柱上無法分離的共流物，在二維色譜柱上根據(jù)組分間極性的差異可實(shí)現(xiàn)再次分離，大大提高了色譜圖的峰容量[7]。質(zhì)譜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二維色譜柱流出物質(zhì)的信息進(jìn)行掃描收集。因此，GC×GC-MS相較于前面色譜方法更適合于復(fù)雜體系的有機(jī)組分分析。目前，GC×GC-MS已廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品[8-11]、煙草[12]、香精香料[13]檢測(cè)分析中。

本文以某不明固體廢物傾倒事件中固體廢物為研究對(duì)象，創(chuàng)新性使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC×GC-MS）技術(shù)快速進(jìn)行固體廢物的有機(jī)組分分析，可以作為下一步危險(xiǎn)特性鑒別中待測(cè)目標(biāo)污染物的篩選依據(jù)，為危廢鑒別提供有力的技術(shù)支持。

1.場(chǎng)地基本情況

場(chǎng)地四面環(huán)山，東北側(cè)為進(jìn)場(chǎng)道路，連接鄉(xiāng)道。該場(chǎng)地內(nèi)東部由東向西依次堆放有20余袋白色噸袋、48個(gè)圓形鐵桶（容積為200L）、17個(gè)敞口白色方形塑料槽。經(jīng)查看，白色噸袋內(nèi)裝有黑色渣狀物質(zhì)，具有刺激性氣味，pH試紙初步測(cè)試結(jié)果呈強(qiáng)酸性；圓形鐵桶內(nèi)均裝有帶有雜質(zhì)的黑色油狀物質(zhì)，pH試紙初步測(cè)試結(jié)果呈中性；敞口白色方形塑料槽僅有少量雨水。場(chǎng)地西部堆放有103個(gè)圓形鐵桶（容積為200L）、37個(gè)圓形塑料桶（容積為200L）、8個(gè)方形塑料桶（容積為1000L），其西側(cè)土坑內(nèi)填埋有73個(gè)圓形鐵桶（容積為200L）、37個(gè)圓形塑料桶（容積為200L），現(xiàn)場(chǎng)將場(chǎng)地西部的圓形鐵桶編號(hào)為1-176號(hào)、圓形塑料桶編號(hào)為L(zhǎng)1-L74、方形塑料桶編號(hào)為D1-D8。經(jīng)逐一查看，編號(hào)為1-176號(hào)的圓形鐵桶中有6個(gè)為空桶、2個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈強(qiáng)酸性、1個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈強(qiáng)堿性，167個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈中性（其中，73個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為淡黃色、94個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為無色）；編號(hào)為L(zhǎng)1-L74的圓形塑料桶中有7個(gè)為空桶、4個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈強(qiáng)酸性、3個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈強(qiáng)堿性、60個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈中性（其中，31個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為淡黃色、13個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為棕色、16個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為無色）；編號(hào)為D1-D8的方形塑料桶中有1個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈強(qiáng)堿性、7個(gè)桶內(nèi)液態(tài)物質(zhì)呈中性（其中，4個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為黑色、1個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為淡黃色、2個(gè)桶內(nèi)物質(zhì)為無色）。場(chǎng)地西部有一個(gè)土坑，土坑內(nèi)堆放有白色噸袋，白色噸袋內(nèi)裝有的黑色黏稠狀物質(zhì)已溢流至噸袋下方及周邊土壤上，且具有刺激性氣味，pH試紙初步測(cè)試結(jié)果呈強(qiáng)酸性，廢物傾倒情況見表1。場(chǎng)地中部為廢棄的土煉油設(shè)備，現(xiàn)場(chǎng)起重設(shè)備吊裝深坑中的大型儲(chǔ)罐時(shí)，坑內(nèi)冒出大量白色霧團(tuán)，場(chǎng)地平面示意見圖1。

圖1 場(chǎng)地平面示意圖

場(chǎng)地內(nèi)涉及的白色噸袋內(nèi)、圓形鐵桶內(nèi)、圓形塑料桶內(nèi)、方形塑料桶內(nèi)pH試紙測(cè)試呈強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性的物質(zhì)樣品，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析驗(yàn)證其均具有腐蝕性，本研究不再進(jìn)行介紹。

2.樣品采集與處理

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》[14]中采樣份樣數(shù)要求，按照傾倒固廢的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查情況每個(gè)類別分別隨機(jī)抽取5個(gè)容器進(jìn)行監(jiān)測(cè)采樣，對(duì)于容器數(shù)量小于5個(gè)廢物類別則每桶均進(jìn)行采樣。采樣時(shí)使用玻璃采樣管垂直緩慢插入液面至桶底，待采樣管內(nèi)裝滿液態(tài)廢物后緩緩提出，將樣品注入棕色玻璃瓶，密封保存。實(shí)驗(yàn)室稱量1g樣品溶于25mL二氯甲烷（CH2Cl2）溶液中，加入5g無水硫酸鈉，攪拌，以除去樣品中含有的水分。將溶液通過200目（0.075mm）的濾布進(jìn)行過濾，用二氯甲烷多次洗滌濾渣。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮，定容至25mL，最后移至樣品瓶中保存待測(cè)。本研究采集液態(tài)樣品共37個(gè)，樣品信息見表2。

表2 樣品信息

3.樣品測(cè)定條件

全二維氣相色譜-質(zhì)譜（GC×GC-MS）為安捷倫（Agilent）公司的7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，調(diào)制器為美國(guó)ZOEX公司的ZX10542熱調(diào)制器。色譜柱系統(tǒng)：一維柱為DB-1（15m×0.25mm×0.25μm），二維柱為BPX-50（2.75m×0.1mm×0.1μm）。二氯甲烷，無水硫酸鈉（分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。

GC×GC條件：進(jìn)樣量為1μL，分流比50:1，進(jìn)樣口溫度300℃，載氣為高純He（純度99.999%），恒定流速1mL/min；色譜柱升溫程序：初始溫度為60℃，以3℃/min升至300℃；調(diào)制器溫度：初溫150℃，以5℃/min升至300℃至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。調(diào)制周期為6s。

MS條件：EI電離源，離子源溫度230℃，轟擊電壓70eV；傳輸線溫度300℃，掃描質(zhì)核比范圍45～500amu，掃描頻率為50Hz。

FID條件：檢測(cè)器溫度250℃；氫氣流量30mL/min；空氣流量300mL/min；尾吹氣流量30mL/min；采集頻率為100Hz。數(shù)據(jù)采集軟件：Mass Hunter（Agilent公司）；數(shù)據(jù)分析軟件：GC Image 2.3（ZOEX公司）。

4.結(jié)果與分析

(1)定性分析

該場(chǎng)地傾倒的固體廢物中樣品主要組分為醇類、脂類、酮類、甲苯等有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步的危險(xiǎn)特性鑒別可以優(yōu)先選擇易燃性、毒性物質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)分析。上述樣品檢測(cè)結(jié)果經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析驗(yàn)證其分別具有易燃性、毒性，本研究不再介紹其檢測(cè)分析結(jié)果。使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)樣品的組分檢測(cè)，各個(gè)樣品主要組分的具體結(jié)果見表3。樣品萃取液全二維總離子流色譜圖見圖2。

表3 樣品組分

圖2 部分樣品萃取液全二維總離子流色譜圖

圖3所示為全二維氣質(zhì)聯(lián)用檢出的未知物的質(zhì)譜圖與NIST譜庫(kù)檢索出與之匹配的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，分別為磷酸三辛酯、甲醇、乙醇?？梢钥闯瞿繕?biāo)物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度高于30%的所有離子在未知物質(zhì)譜圖中均存在，且上述特征離子的相對(duì)豐度偏差要在±30%之內(nèi)。同時(shí)，在本文中某些未知物的一些特殊離子，如分子離子峰，即使其相對(duì)豐度低于30%，也可作為判別化合物的依據(jù)。

圖3 部分未知物的質(zhì)譜圖與檢索出與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

(2)定量分析

在環(huán)境污染損害案件中，不僅需要知曉危險(xiǎn)廢物中的有機(jī)物是什么，更重要的是明晰危險(xiǎn)廢物中特征污染物的含量有多少，即實(shí)現(xiàn)未知物的定性與定量分析。在本案中，污染物主要為醇（甲醇、乙醇）、酮、甲苯等，甲醇、甲苯等物質(zhì)均在危險(xiǎn)廢物名錄里，其含量檢測(cè)有明確的參考標(biāo)準(zhǔn)。而在D1廢液樣品定性分析中，檢出的磷酸三辛酯是常用的阻燃劑和增塑劑，毒性也比較低，非甲類、乙類易燃物質(zhì)，不在危險(xiǎn)化學(xué)品名錄中，但其是廢液中含量最高的物質(zhì)，因此需要對(duì)其進(jìn)行定量分析。目前現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)中均無明確的磷酸三辛酯的定量分析方法，因此本文通過外標(biāo)法，利用全二維氣相色譜法對(duì)D1樣品中的磷酸三辛酯進(jìn)行定量分析。

首先，配制標(biāo)準(zhǔn)磷酸三辛酯儲(chǔ)備液2000mg/L：準(zhǔn)確稱量1g±0.005g磷酸三辛酯標(biāo)品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中準(zhǔn)確定容至500mL。其次，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：取適量標(biāo)準(zhǔn)磷酸三辛酯儲(chǔ)備液，用二氯甲烷稀釋成50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。最后，配制待測(cè)試樣：準(zhǔn)確稱量1g±0.005g待測(cè)樣品，用二氯甲烷溶解并在棕色容量瓶中準(zhǔn)確定容至500mL。

按照儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，其在全二維氣相色譜中的峰體積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為50～1000mg/L。待測(cè)樣品中的磷酸三辛酯含量按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中：iω—樣品中目標(biāo)化合物的含量，mg/g；

V—試樣定容體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g。

得出磷酸三辛酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=6.815×10-1x+1.661×10-2，相關(guān)系數(shù)R2為0.991，最后通過三次進(jìn)樣，得出待測(cè)試樣中磷酸三辛酯的含量為573.1mg/g。

5.結(jié)語

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》，對(duì)于產(chǎn)生來源不明確的固體廢物，應(yīng)通過分析固體廢物的主要物質(zhì)組成和危害特性首先確定固體廢物的產(chǎn)生工藝，根據(jù)產(chǎn)生工藝按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》[15]中的有關(guān)規(guī)定開展危險(xiǎn)廢物的鑒別，同時(shí)也可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的信息直接檢測(cè)該固體廢物可能具有的危險(xiǎn)特性開展鑒定。本研究采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的樣品主要特征組分進(jìn)行了檢測(cè)分析，相較于普通實(shí)驗(yàn)室對(duì)來源不明的危險(xiǎn)廢物可能具有的危險(xiǎn)特性（毒性、易燃性、腐蝕性、反應(yīng)性、感染性）進(jìn)行一一篩選檢測(cè)，全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可以快速鑒別出樣品的主要組分，為危險(xiǎn)廢物鑒別提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)初步調(diào)查情況，有針對(duì)性地對(duì)樣品可能具有的危險(xiǎn)特性進(jìn)行下一步的鑒別和檢測(cè)分析，有效節(jié)約了鑒定的時(shí)間和檢測(cè)成本，提高了目前危險(xiǎn)廢物鑒別的分析效率，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物中的“特征污染物”定量分析，彌補(bǔ)目前對(duì)特定新污染物定量分析標(biāo)準(zhǔn)缺位的不足。